НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 231-235
УДК 665.7.035.5
ОБНАРУЖЕНИЕ ГЕТЕРОФАЗЫ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
© 2013 г. А. А. Мухин, С. Ю. Поляков, С. И. Тетерев, В. К. Фадеев, В. Н. Бакунин1
ООО "Газпром ВНИИГАЗ, п. Развилка, Ленинский район, Московская обл. E-mail: S_Teterev@vniigaz.gazprom.ru
1ООО "Кемтура ", Москва E-mail: victor.bakunin@chemtura.com Поступила в редакцию 22.09.2012 г.
Методом оптической микроскопии показано, что жидкофазное окисление минеральных масел на примере масла ТП-22с на ранних стадиях приводит к формированию гетерофазной системы. Приведены размеры и изображения формирующихся ассоциатов. Предложен механизм их образования.
Ключевые слова: минеральное масло, жидкофазное окисление, гетерофазная система, объемные ас-социаты, лакообразование.
Б01: 10.7868/80028242113030064
Жидкофазное окисление углеводородов и углеводородных материалов является одним из наиболее исследованных химических процессов; хорошо известна совокупность реакций, определяющая начальные стадии цепного окисления углеводородов [1—4]. Вместе с тем именно на начальных стадиях, когда механизм реакции становится особенно сложным вследствие образования большого числа различных первичных продуктов окисления, формируются физико-химические свойства системы, определяющие ее эксплуатационные характеристики, напр. рост вязкости, повышение коррозионной активности, образование осадков и т.п. В полной мере сказанное относится к углеводородным смазочным материалам, функционирование которых в весьма заметной степени зависит от их устойчивости к разрушающему действию молекулярного кислорода.
Давно известно, что нефтяные масла представляют собой коллоидные системы [5]. Недавно на примере гексадекана было показано [6], что окисление индивидуальных углеводородов также приводит к формированию гетерофазных систем за счет образования кислородсодержащих продуктов. В настоящей работе нами представлены результаты прямого наблюдения гетерофазы в минеральном турбинном масле, формирующейся в результате лабораторного окисления. В процессе реальной эксплуатации в газотурбинных двигателях (ГТД), используемых в качестве приводов газоперекачивающих агрегатов (ГПА), в случае высокой степени деградации масла также отмечалось образование гетерофазы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали минеральное масло ТП-22с (ТУ 38.101821-2001) на основе средневяз-ких минеральных базовых компонентов, получаемых из Западно-Сибирских или Приуральских нефтей с добавлением присадок Агидол-1 (анти-оксидант), дипроксамин-157 (деэмульгатор), дез-активатор металла — Бетол-1 или Иргамет 39 и ан-тиржавейной присадки В 15/41.
Окисление масла проводили при нагревании на воздухе в аппарате "Папок Р" при температуре 180оС в стальных чашечках в соответствии с СТО Газпром 2-2.4-134-2007 в течение 1—8 ч. После охлаждения масло из переносили на предметное стекло с углублением и исследовали с помощью промышленного микроскопа ОНтрш ВХТЯЕ при увеличении 50—1000 крат. Кроме этого, проводили запись ИК-спектра на Фурье-спектрометре Теп-80г-27 и расчет количества продуктов окисления, образующихся в масле.
Процесс окисления масла в стальных чашечках на аппарате " Папок Р" соответствует условиям высокотемпературного каталитического окисления (ВКО), которые реализуются в современных теп-лонапряженных ГТД при их эксплуатации в качестве привода ГПА. В этих условиях происходит интенсивное окисление смазочных масел с образованием широкого спектра продуктов окисления, приводящее в дальнейшем к образованию лака, шлама и осадка, нерастворимого в изооктане.
Аналогичные качественные результаты по образованию гетерофазных структур наблюдались
Length: 9.64 цш
I
Ье^Ш: 3.91 цш|_I
Рис. 1. Образование гетерофазных структур в масле ТП-22с (время окисления 5 ч, температура 180оС, кратность увеличения 1 : 200).
Рис. 2. Микрогетерофазная структура, размером до 5 мкм (время окисления 2 ч, температура 180оС, кратность увеличения 1 : 1000).
нами и на других минеральных смазочных маслах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С помощью оптической микроскопии производили наблюдение и фотофиксацию результатов осадкообразования в масле. Установлено, что при окислении смазочного масла в исходной гомогенной системе, которой является свежее масло, образуются гетерофазные структуры (рис. 1). Показано, что размеры и количество структур обычно напрямую связано с образованием продуктов окисления. Визуально наблюдали, что формирование твердого осадка, нерастворимого в изоокта-не, проходит последовательно через несколько этапов: 1) появление в масле единичных микроге-терофазных структур, в основном линейной формы, размерами до 5 мкм, растворимых в изооктане (рис. 2); 2) формирование из единичных гетерофазных структур объемных ассоциатов (от 20 до 100 мкм), которые при нагревании масла до 80— 90°С исчезают. При охлаждении масла до 40—50°С образования появляются вновь (рис. 3а, б), они также растворимы в изооктане; 3) появление внутри гетерофазных структур черных частиц, нерастворимых в изооктане, увеличивающихся в размерах при дальнейшем окислении масла (рис. 3в).
Необходимо отметить, что начавшийся процесс появления гетерофазных структур в смазочном масле не останавливается даже после прекращения окисления и в отсутствие катализатора (железа). Очевидно, он имеет автокаталитический характер и протекает во времени постоянно с большей или меньшей скоростью в зависимости от температуры масла. Так, проведенными наблюдениями установлено, что даже при комнатной температуре в окисленном образце масла
ТП-22с в течение двух недель количество гетеро-фазных структур заметно возросло, они также увеличились в размерах (рис. 4а, б).
Для разных типов масел и однотипных масел разных товарных партий количество образующихся гетерофазных структур при окислении в одинаковых условиях различно (рис. 5а, б, в). Также отличается у различных масел и время нагрева до начала появления гетерофазных структур.
Склонность смазочных масел к образованию подобных микрогетерофазных структур, являющихся предтечей лако- и нагарообразования на узлах и деталях механизмов, обусловлена, по всей вероятности, структурно-групповым составом исходных базовых масел и эффективностью антиокислительных присадок.
Ранее было показано [6, 7], что на самых ранних стадиях окисления углеводородов (в т.ч. и масел) происходит формирование высокомолекулярных сшитых структур за счет ассоциации первичных продуктов окисления углеводородов, преимущественно — полигидропероксидов. С точки зрения коллоидной химии такие высокофунк-ционализированные полимерные молекулы аналогичны "сшитым" обращенным мицеллам [8], и, вероятно, стабилизированы в углеводороде за счет слоев менее полярных монофункциональных производных, играющих роль своеобразных косур-фактантов. Дальнейшее окисление происходит на границе этих "структур, аналогичных обращенным мицеллам (САОМ)" [6], что приводит к тому, что процесс высокотемпературного жидкофазного окисления масел на ранних стадиях приобретает характер микрогетерогенного, в котором определяющую роль играют транспортные (диффузионные) эффекты.
ОБНАРУЖЕНИЕ ГЕТЕРОФАЗЫ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ
233
Рис. 3. Формирование из единичных гетерофазных структур объемных ассоциатов:
(а) образование ассоциатов размером до 30 мкм (время окисления 3 ч, температура нагрева 180оС, кратность увеличения 1 : 1000); (б) Образование ассоциа-тов размером до 50 мкм (время окисления 3.5 ч, температура нагрева 180оС кратность увеличения 1 : 1000); (в) образование внутри ассоциатов частиц черного цвета (время окисления 4.5 ч, температура нагрева 180оС, кратность увеличения 1 : 200).
"ТЩ
*
(а) к
(б)
Рис. 4. Образование гетерофазных структур в окисленном масле при его хранении:
(а) появление гетерофазных структур сразу после окисления масла (время окисления 3.5 ч, температура нагрева 180оС, кратность увеличения 1 : 200); (б) Увеличение количества гетерофазных структур в том же масле при его хранении в течение 15 дней в условиях комнатной температуры (кратность увеличения 1 : 200).
Утверждалось [6], что САОМ, образующиеся при высокотемпературном окислении углеводородных масел, по своим размерным характеристикам лежат в области нескольких нанометров, при этом, не являясь, по своей сути, полноценными химическими соединениями вследствие высокой степени различия в составе между каждой отдельно взятой мицеллы. Это позволяет классифицировать указанные структуры как наноразмерные структуры переменного состава, имеющие молекулярные массы порядка нескольких тысяч у.е., а размеры порядка нескольких (1—3) нм [9].
Принимая во внимание тот факт, что дальнейшее окисление масел происходит на поверхности САОМ, в т.ч. за счет термического разложения кислородсодержащих фрагментов, можно предположить, что такие структуры будут ограниченно сольватироваться неполярными маслами, т.е. будут склонны к самоассоциации с формирова-
Я
Л
т
Ьеп§Ш: 36.69 цш
^ • > >ч
£ \ А^С ?
(б)
* * ч 1 4 *
- V* * : Т
* т- • - / ИД в ^ 1 л' йЛ
4 ■я Г V ■ 1 к 4 ■ 11 ** _ -т та 1
(в) V »Л
Рис. 5. Образование гетерофазных структур при окислении в одинаковых условиях (время окисления 3 ч, температура нагрева 180°С, кратность увеличения 1 : 500) трех образцов различных товарных партий масла ТП-22с.
нием более крупных гиперассоциатов. Эта тенденция только усилится при охлаждении масла до комнатных температур, при которых производи-
ли наблюдения в оптический микроскоп. При этом стабильность таких гиперассоциатов в растворе масла также обусловлена наличием свободных первичных продуктов окисления, действующих как косурфактанты. Следует учитывать, что гиперассоциаты являются достаточно "рыхлыми" образованиями, включающими в себя молекулы масла, т.е. их удельный вес близок к удельному весу углеводородного масла. С такой структурой хорошо согласуется и отсутствие эффекта Тиндаля в умеренно окисленных маслах, характерного для многих классических коллоидных систем: в данном случае различие в коэффициентах рефракции масла и гиперассоциатов крайне незначительно.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.