ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 2, с. 158-164
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.4
ОБНАРУЖЕНИЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В КРИОГЕЛЯХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ НАРУШЕННОГО ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ © 2013 г. О. Н. Третинников, Н. И. Сушко, С. А. Загорская
Институт физики им. Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, пр. Независимости, 68 Поступила в редакцию 29.03.2012 г.
Принята в печать 05.06.2012 г.
Молекулярная структура поливинилового спирта в его криогелях, полученных однократным замораживанием—оттаиванием водных растворов полимера, исследована методом инфракрасной фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. С помощью методов фурье-де-конволюции и спектрального вычитания обнаружено, что спектры криогелей содержат скрытую полосу кристалличности поливинилового спирта при 1144 см-1. Для пленок поливинилового спирта, закристаллизованных при разной температуре, установлена количественная взаимосвязь между относительной интенсивностью поглощения на частоте 1144 см-1 в спектрах полимера и степенью его кристалличности, измеренной методом широкоугловой рентгеновской дифракции. На этой основе из спектров криогелей определена степень кристалличности поливинилового спирта в крио-гелях. Она составила 6, 10 и 14% в криогелях с концентрацией ПВС, равной 9, 17 и 29% соответственно. Полученные данные позволяют предположить, что при формировании криогеля происходит не только образование кристаллитов полимера, но и изменение системы водородных связей между полимером и водой.
Б01: 10.7868/80507547513020128
ВВЕДЕНИЕ
Криогели поливинилового спирта представляют собой полимерные гели, которые образуются в результате замораживания растворов данного полимера, их выдерживания в замороженном состоянии и последующего оттаивания [1]. Криогели ПВС имеют высокую механическую прочность в сочетании с высокой эластичностью и в значительной мере, причем в течение продолжительного времени, сохраняют эти свойства при погружении в воду. Кроме того, они нетоксичны и биосовместимы, благодаря чему находят широкое применение в биомедицинских материалах и технологиях [2, 3]. Криотропное гелирование ПВС возможно как в водных растворах, так и в некоторых органических растворителях, а также в их смесях с водой. Настоящая работа посвящена криогелям ПВС, полученным из водных растворов, т.е. крио-гидрогелям ПВС.
Крио-гидрогели ПВС (далее по тексту "криогели") являются физическими гелями, т.е. в них узлы трехмерной сетки полимера (сшивки) образованы за счет невалентных взаимодействий между полимерными цепями. Считается доказан-
E-mail: o.tretinnikov@ifanbel.bas-net.by (Третинников Олег Николаевич).
ным, что физическое сшивание цепей становится возможным благодаря происходящему на стадии замораживания микрофазовому разделению системы ПВС-вода на твердую фазу кристаллической воды (лед) и жидкую фазу высококонцентрированного раствора полимера [1, 2]. В то же время природа узлов полимерной сетки криогеля остается предметом дискуссий. Преобладает мнение, что узлами являются нанокристаллиты ПВС. Однако имеется и другая точка зрения, согласно которой узлы образованы кластерами цепей ПВС, связанных друг с другом водородными связями [4]. Основным аргументом в ее пользу служит то, что широкоугловая рентгеновская дифракция, единственный прямой метод анализа кристаллического порядка в полимерах [5], не обнаруживает признаков кристалличности ПВС в криогелях с относительно низкой концентрацией полимера (<15%) [4, 6]. Имеются многочисленные работы по определению размеров и/или концентрации кристаллитов в криогелях ПВС методами малоуглового рассеяния нейтронов, ЯМР и ДСК (см., например, работы [7-11]). Эти методы не являются прямыми методами обнаружения кристаллической фазы; они только позволяют рассчитать ее свойства, исходя из предположения, что в криогеле она действительно присут-
ствует. Неоднородности распределения плотности полимера, проявляющиеся в характеристиках рассеяния нейтронов, наличие протонов с пониженной подвижностью, регистрируемое методами ЯМР, и эндотермические пики, измеряемые методом ДСК, могут быть в равной степени обусловлены как кристаллитами, так и ассоциатами полимерных цепей, связанных водородными связями [4, 12, 13]. Поэтому результаты применения данных методов к криогелям с относительно низкой концентрацией ПВС нельзя расценивать как доказательства кристаллической природы узлов полимерной сетки в таких "низкоконцентрированных" криогелях.
ИК-фурье-спектроскопия — один из наиболее чувствительных методов анализа стереохимиче-ского строения и конформационной структуры полимерных цепей, молекулярных взаимодействий между ними, а также их ориентационной и кристаллической упорядоченности [14]. Применение метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволяет минимизировать трудности получения ИК-спектров полимеров в водной среде, обусловленные интенсивным поглощением ИК-излучения водой. Благодаря этому ИК-фурье-спектроскопия НПВО активно используется для изучения структуры природных и синтетических полимеров в их водных растворах и гелях, выяснения молекулярных механизмов гелеобразования [15—18]. Цель данной работы — обнаружение и количественное определение кристаллической фазы в криогелях ПВС методом ИК-фурье-спектроскопии НПВО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованный в работе ПВС (марка 16/1, Общество с ограниченной ответственностью "Нева-Реактив", Россия) имел степень гидролиза не менее 98.7%, среднее значение степени полимеризации 1400, содержание ацетата натрия не более 0.6%. Порошок ПВС заливали дистиллированной водой и оставляли набухать на 24 ч, после чего суспензию помещали в термошкаф при 90°С на 2 ч. Полученный однородный прозрачный раствор извлекали из термошкафа и оставляли охлаждаться до комнатной температуры при непрерывном перемешивании механической мешалкой.
Криогели ПВС приготавливали из растворов с концентрацией полимера 9, 17 и 29%. Раствор полимера заливали в чашку Петри из полистирола (Cell Culture Dish, Corning) и выдерживали при —15°С в течение 12 ч, затем его оттаивали при 10°С в течение 24 ч. Полученному таким образом образцу криогеля давали возможность прогреться до комнатной температуры непосредственно перед регистрацией ИК-спектра НПВО. Толщина образцов криогелей составляла 3—5 мм.
Пленки ПВС толщиной 4—6 мкм получали из раствора с концентрацией полимера 4% методом полива на дно полистирольных чашек Петри с последующей сушкой при комнатной температуре в течение 1—3 суток, после чего пленки отделяли от подложки. Пленки с повышенной кристалличностью приготавливали путем отжига пленок, сформированных при комнатной температуре, в течение 1 ч при 90, 120, 135 и 150°С. Пленки с пониженной кристалличностью получали путем введения в их состав соли LiCl. Соль вводили в 4%-ный раствор ПВС в концентрации 0.1 моль/л. Пленки ПВС-LiCl готовили из такого раствора аналогично пленкам чистого ПВС.
ИК-спектры НПВО криогелей ПВС и ИК-спектры пропускания пленок ПВС регистрировали на ИК-фурье-спектрометре "Nexus 670" ("Thermo Nicolet", США) в интервале частот 650—4000 см-1 с разрешением 2.0 см-1 и числом сканирований 128 и 64 соответственно. Применяли горизонтальную приставку НПВО Smart ARK ("Thermo Spectra-Tech", США) с элементом внутреннего отражения из кристалла ZnSe, дающим семь отражений на рабочей грани кристалла под углом 60°. Анализ и математическую обработку спектров выполняли с помощью программного обеспечения Omnic 7.3. Рентгеновские исследования пленок ПВС проводили на дифрактометре HZG 4A ("Carl Zeiss", Jena) при напряжении 40 кВ и токе 30 мА с использованием Си^а-излу-чения, фильтрованного никелем, в режиме поточечной регистрации с шагом 0.1°. Сложный контур дифракционного рассеяния разделяли на элементарные полосы лорентцевой формы с помощью программного обеспечения Origin 6.1. Детали процедуры разложения будут описаны при обсуждении соответствующих результатов. Степень кристалличности а пленок ПВС определяли по формуле а = Ic/(Ic + Ia), где Ic — суммарная интенсивность всех полос рентгеновского рассеяния кристаллической фазы полимера, 1а — интенсивность полосы рассеяния аморфной фазы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ИК-спектры НПВО для воды и водных растворов и криогелей ПВС с концентрацией полимера 9, 17 и 29% в области частот 700—3800 см-1. Вода дает интенсивное поглощение в областях 2800—3700, 1500—1800 и ниже 1000 см—1, на фоне которого в спектрах растворов и криогелей наблюдаются относительно слабые полосы ПВС в интервалах 2800—3000 и 1000— 1400 см—1, увеличивающиеся по интенсивности при повышении концентрации полимера. Наибольший интерес с точки зрения решаемых в данной работе задач представляет область 930—
А
_I_I_I__I_I_I_I_I_
3500 3000 1600 1200 800
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры НПВО воды (1), водных растворов (2-4) и криогелей ПВС (2-4) с концентрацией полимера 9 (2, 2'), 17 (3, 3') и 29% (4, 4) в области 7003800 см-1. Здесь и на рис. 2-6 спектры смещены по оси ординат для наглядности.
1180 см-1, в которой расположена сложная широкая полоса поглощения с максимумом при 1094 см-1, обусловленная валентными колебаниями групп С-О в ПВС. Известно, что на фоне данной широкой полосы в спектрах частично кристаллических образцов ПВС присутствует узкая полоса с максимумом при 1144 см-1, интенсивность которой растет с увеличением степени кристалличности полимера [19, 20]. Поэтому наличие полосы при 1144 см-1 в ИК-спектре ПВС является индикатором присутствия кристаллической фазы в структуре полимера, а ее относительная интенсивность может быть использована для оценки содержания такой фазы [21]. С учетом сказанного в дальнейшем представлении и анализе спектральных данных мы ограничимся областью 930-1180 см-1, в которой расположена полоса кристалличности ПВС.
ИК-спектры ПВС в растворе и геле, содержащих 29% полимера, полученные вычитанием ИК-спектра НПВО воды из ИК-спектров НПВО раствора и геля показаны на рис. 2. Видно, что локальный максимум п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.