ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.421
ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО МОДИФИКАТОРА МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО УГЛЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2015 г. М. Ю. Бурылин*, 1, С. Е. Малыхин**, Е. Ф. Галай*
*Кубанский государственный университет, факультет химии и высоких технологий 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 1Е-таИ: burylin@chem.kubsu.ru **Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 27.12.2013 г., после доработки 25.08.2014 г.
Методом квантовой химии рассчитаны энергии хемосорбции атомов Аз, $е, РЬ, Сё металлическими поверхностями палладия и кобальта. Сделано предположение о возможности аналитического применения кобальтсодержащего химического модификатора (ХМ) на основе активного угля для определения легколетучих элементов методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС). Методом термодинамического моделирования, термического анализа и ЭТААС обоснована методика подготовки кобальтсодержащего ХМ на основе активного угля, которая обеспечивает формирование металлической фазы Со0 и протекание термостабилизирующих взаимодействий с аналитами на стадии высушивания. С применением разработанного химического модификатора на основе активного угля определено содержание мышьяка и свинца в суспензиях стандартного образца морских водорослей. Полученные результаты удовлетворительно совпадают с аттестованными значениями.
Ключевые слова: электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия, химический модификатор, квантовая химия, термодинамическое моделирование, суспензии.
Б01: 10.7868/80044450215040039
Анализ методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии во многих случаях предусматривает использование химических модификаторов [1]. Несмотря на высокий уровень развития метода и техники химического модифицирования [2—8], до сих пор еще затруднителен теоретический прогноз и обоснованный выбор модификатора для решения конкретной аналитической задачи. Большой объем данных по практическому использованию того или иного ХМ трудно систематизировать из-за различия условий атомно-абсорбционных измерений, таких как количественный состав модификатора и отношение его массы к массе аналита, состав матричных компонентов, последовательность ввода пробы и модификатора в графитовую печь (ГП), атомизация с платформы или без нее и т.д. [9].
Современные взгляды на природу действия металлических ХМ представлены в основном следующими моделями. Согласно первой модели стабилизация летучих элементов происходит за
счет формирования разбавленного конденсированного раствора аналита в модификаторе [8]. В соответствии с другой интерпретацией интерметаллические соединения, такие как Pd^ и с другой переменной стехиометрией PdxAsyOm [10] ответственны за термическую стабилизацию определяемого элемента (As, Se и др.) в ГП. Третья модель, развитая в работах Б.В. Львова, предполагает хемосорбцию аналитов на металлическую поверхность модификатора [5, 11].
Последняя модель взята нами за основу при изучении ab initio термодинамики адсорбции атомарного мышьяка на поверхности Pd(III) [12]. Успехи развития современной вычислительной техники позволяют в настоящее время получить при расчете свойств веществ точность, сопоставимую с точностью экспериментальных данных. Приняв за основу только базовые физические законы ("первые принципы") — закон Кулона и закон движения электронов (уравнение Шрединге-ра), эти методы позволяют прогнозировать пове-
дение веществ в экстремальных условиях, которые пока недостижимы в лаборатории, теоретически исследовать опасные химические соединения и те, которые пока еще не синтезированы и/или не могут быть выделены. Кроме того, расчеты "из первых принципов" позволяют глубже разобраться в сути физических явлений, происходящих в уже исследованных материалах. Признанием успехов, достигнутых в области подобных расчетов, является присуждение ученым, стоявшим у истоков этого направления, Р. Малликену, В. Кону и Дж. Поплу, Нобелевских премий [13].
Рассчитанное значение энергии, необходимой для выхода атомарного мышьяка из адсорбированного состояния с поверхности Рё(Ш), равное 435 кДж/моль [12], хорошо согласуется с экспериментальным значением энергии активации для процесса атомизации мышьяка в присутствии палладиевого модификатора (439 кДж/моль) [14]. При рассмотрении возможности формирования интерметаллической фазы Рё5Ля рассчитано, что ее образование незначительно увеличивает стабилизацию атомарного мышьяка (энергия десорб-ции/атомизации увеличилась до 444 кДж/моль). Предсказанная энтальпия образования фазы Рё5Ля составляет —141 кДж/моль. Барьер диффузии атомов мышьяка по поверхности Рё(Ш) оценен как 16 кДж/моль. Таким образом, даже в нормальных условиях атомы свободно перемещаются по поверхности металла. Данный результат квантово-химических расчетов вполне согласуется с теоретическим представлением о нахождении определяемых элементов на поверхности палладиевого модификатора в виде моноатомного двумерного газа [5, 11].
Ранее сделаны попытки использовать медь, железо и кобальт [15—18] в качестве ХМ. Однако авторы указанных работ не ставили перед собой задачу сформировать именно металлическую фазу ХМ в графитовой печи. Видимо, по этой причине модификаторы из этих элементов существенно уступили палладию и никелю. В то же время более четверти века назад авторами [19] исследовано низкотемпературное восстановление палладия, внесенного в ГП в виде слабокислого раствора (смесь азотной и соляной кислот). Методами сканирующей электронной микроскопии и ЭТААС обосновано преимущество палладиевого металлического модификатора, сформированного с добавлением восстановителей (гидроксил-амина гидрохлорида, аскорбиновой кислоты, водорода, глицерина и водорода). Необходимо отметить, что авторами работы [19] не установлены температурные закономерности взаимодействия в ГП растворенного палладия и применяемых восстановителей. Этот процесс всегда проводили при 1000°С. Процедура формирования палладиевого модификатора, восстановленного аскорбиновой
У
Рис. 1. Модель адсорбции аналитов на поверхность кобальта (100): • — атом определяемого элемента, О — атомы кобальта.
кислотой, нашла широкое применение в аналитическом приложении метода ЭТААС.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы: рассчитать энергию хемосорбции атомов легколетучих элементов (Ля, Сё, РЬ, 8е) на поверхности металлического кобальта методами квантовой химии; методом термодинамического моделирования оценить возможность формирования металлической фазы кобальта в графитовой печи электротермического атомизатора при дозировании растворов элемента (хлорида кобальта) и суспензии активного угля в растворе кобальта; приготовить и исследовать свойства кобальтового ХМ.
ТЕОРИЯ
Квантово-химические расчеты. Металлическая поверхность ХМ представляет собой набор различных граней, ребер и углов. Как правило, низ-кокоординированные атомы лучше связывают адсорбированные молекулы и атомы, чем регулярная поверхность. Таким образом, рассчитываемая энергия взаимодействия адсорбата с регулярной гранью является оценкой минимально возможной энергии адсорбции. Наибольшую площадь, очевидно, занимает самая устойчивая грань. Кристаллическая решетка кобальта — гексагональная, группа симметрии Р63/ММС. Самая устойчивая и с наибольшей площадью грань — 100. Именно для нее оценивали энергию взаимодействия с атомами Ля, 8е, Сё, РЬ. В качестве модели Со(100) выбрана кристаллическая ячейка с параметрами а = Ь = 7.54 А, с = 16.42 А, и углами а = = в = 90° и у = 120° (рис. 1). Данная ячейка при
трансляции образует бесконечный набор металлических пленок с поверхностями, соответствующими грани 100 и разделенными слоем вакуума примерно 10 А. Это расстояние достаточно большое, чтобы считать влияние пленок друг на друга незначительным. Позиции атомов двух первых слоев пленки "заморожены", их координаты оставлены так, как они есть в реальном кристалле кобальта. Данные параметры, а также координаты адсорбированного атома аналита представляют собой оптимизируемые параметры. Разность энергий для оптимального расположения атомов пленки с адсорбированным атомом и без него, за вычетом энергии свободного атома адсорбата, представляет собой искомую энергию адсорбции В°т = 0 к.
Искусственное введение трансляционной симметрии позволяет использовать теорему Блоха, согласно которой собственные состояния од-ноэлектронного гамильтониана могут быть выбраны таким образом, чтобы их волновые функции имели форму плоской волны, умноженной на функцию, обладающую той же периодичностью, что и решетка Бравэ. Таким образом, мы приходим к расчету системы конечных размеров, в нашем случае это 36 атомов кобальта плюс атом адсорбата.
Модель, примененная нами для расчета систем на основе палладиевого модификатора, описана в работе [12].
Полную энергию системы, включающую в себя кинетическую и потенциальную энергию электронов и энергию кулоновского отталкивания ядер, мы вычисляли с использованием методов квантовой химии. Суть используемых при этом приближений описана в работе [13]. Кван-тово-химические расчеты проведены в рамках теории функционала плотности с функционалом РВЕ [20] и псевдопотенциалом остова [21]. Используемый базис — плоские волны с верхней границей кинетической энергии 25 Ридберг и зарядовой плотностью 300 Ридберг. Интегрирование в обратном пространстве проведено по сетке 2 х 2 х 1. В работе использован программный пакет Quantum-ESPRESSO 5.02. [22].
Термодинамическое моделирование процесса формирования кобальтсодержащего ХМ на основе активного угля. Теоретический расчет термохимических процессов, протекающих в ГП с участием исходных соединений кобальтсодержащих модификаторов, проведен методом термодинамического моделирования [23, 24]. Этот метод был вполне успешно применен для определения температурной зависимости эффективности атоми-зации элементов в ГП [25] и теоретической оценки температуры стадии пиролиза [26]. При оценке эф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.