ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 461, № 6, с. 701-703
ГЕОХИМИЯ
УДК 552.18
ОБРАЗОВАНИЕ АЛМАЗОВ РАЗНОГО РАЗМЕРА В ПРИРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ
© 2015 г. С. К. Симаков
Представлено академиком РАН И.Д. Рябчиковым 30.09.2013 г. Поступило 21.10.2013 г.
БО1: 10.7868/80869565215120233
Известно, что алмазы более 1 мм связаны с глубинными земными породами — кимберлитами, лампроитами. Их образование происходит при высоких температурах и давлениях, соответствующих высокобарическим синтезам алмаза. В последние десятилетия стали известны отдельные находки и целые месторождения микроалмазов, связанных с породами земной коры, температура образования которых ниже 1000°C, а давление соответствует области устойчивости графита [14]. С 1970-х годов в геологии не прекращаются дискуссии о происхождении алмазов. Кроме того, в космических объектах также стали известны частички наноразмерных алмазов. Еще в 1980-х годах исследователи всерьез задумались над этим вопросом, после того как большое количество наноалмазов было найдено в упавших на Землю метеоритах. Сейчас астрономы выяснили, что 3% углерода в метеоритах присутствует в форме алмазов. В некоторых метеоритах содержание наноалмазов может на 2—3 порядка превышать содержание в них графита, карбидов, аморфного углерода [10]. Расчеты показывают, что лишь в 1 г пыли и газа из космического облака может содержаться до 1016 наноалмазов. Ученые из NASA идентифицируют их в космосе с помощью инфракрасных датчиков телескопа Spitzer. Космические алмазы формируются при совсем других условиях, чем на Земле: в космосе они находятся в холодных молекулярных облаках, в условиях низких температур и давлений; 10—20% межзвездного углерода может находиться в виде на-ноалмазов [15]. Радиоастрономические наблюдения позволили обнаружить в этих облаках довольно сложные молекулы: гидроксил OH, пары воды и аммиака, формальдегида, окиси углерода, метанола (древесного спирта), этилового (винного) спирта и еще десятки других более сложных молекул. Позднее в [10] была отмечена эмпири-
ООО "Адамант", Санкт-Петербург E-mail: simakov@ap1250.spb.edu
ческая связь космических наноалмазов с органикой, основными компонентами которой являются гликолевые кислоты, ПАУ (фенантрен), АУ (инден), азотсодержащие соединения — ацетами-ды, лактомиды. Подтверждением этому послужили эксперименты со смесью ОВ, обнаруженных в космосе [10, 11] при низких Р— Т-параметрах. Находки наноалмазов в земных породах сравнительно редки, так как их обнаружение требует достаточно длительных и тонких современных исследований, которые предпринимали при всестороннем изучении метеоритов, как уникальных посланцев из космоса. В последнее время появились сообщения об извлечении наноалмазов из сырой нефти [7].
Таким образом, на сегодняшний день в природных объектах можно выделить три основных типа алмазов, различающихся по условиям образования и размерности: макроалмазы от 1 мм до сантиметров, связанные с глубинными мантийными породами Земли; микроалмазы от 1 до сотен микрометров, встречающиеся в породах земной коры; наноалмазы мельче 100 нм, связанные с ОВ и отмеченные на сегодня в большинстве своем в космосе.
Для объяснения данных фактов необходимо рассмотреть условия стабильности и образования фаз графита и алмаза, включая стадию зародыше-образования. Границу термодинамической стабильности алмаз—графит для макроразмерных кристаллов рассчитывают исходя из условия равновесия химических потенциалов алмаза и графита, зависящих от температуры и давления:
АвТ + АОР = 0. (1)
При расчетах основную роль играют значения
молярных объемов алмаза и графита:
р
А вр = | А УйР. (2)
1
Тем не менее прямой синтез алмаза из графита возможен лишь при давлениях выше 100 кбар, что не соответствует данной кривой. Для понижения
702
СИМАКОВ
давления на практике используют различные системы металлов растворителей-катализаторов. Известны также синтезы из неметаллических систем, в частности из силикат-карбонатных [3]. В общем случае образование зародыша алмаза в металле-растворителе определяется, как в [4]:
и = 16лЛ6а3 /3Дц2,
(3)
она стремится к 0. Это отвечает оптимальным условиям образования алмаза из газовой смеси в условиях термодинамической стабильности графита. Расчеты в системе О—Н—С показывают, что при определенных давлениях кислорода РС
СН4, Е
гСН4,ё>
где а — поверхностная энергия раздела алмаз—металл, А3 — объем атома углерода в алмазе, Дц — разность химических потенциалов алмаза и графита.
Сопоставление проведенных расчетов по определению Р, Т алмазообразования в кимберлитах (40—90 кбар, 1000—1600°С) [12] и известные экспериментальные данные по синтезу алмаза [3] показывают, что алмаз при данных Р, Т может образовываться из металл-углеродных, карбонатно-силикатных расплавов и водно--двууглекислых флюидов.
Для кристаллов малых размеров условия фазового равновесия алмаз—графит могут быть существенно ниже [6]. Это связано с тем, что для этих кристаллов возрастает роль поверхностной энергии, вклад которой в термодинамический потенциал становится значительным. Работа образования зародыша (и) определяется по формуле [4]:
и = кг 2ст/3, (4)
где а — поверхностная энергия, г — критический радиус. По модели [6] поверхность перехода алмаз—графит резко уходит в область низких давлений при размерности кристаллов мельче 100 нм. По модели [9] при нормальном давлении частицы алмаза до 15 нм энергетически более стабильны, чем частицы графита аналогичного размера. При одновременном синтезе графита (е) и алмаза (ё) важные факторы — величины соотношения их критических радиусов. В [13] показано, что из поверхностных энергий ай/аё для наноразмерных частиц имеем
гЕ/га = Дц а/Дц 8. (5)
Из приведенных ниже зависимостей следует, что выражение (5) в конечном итоге зависит от соотношения давления в системе и равновесных давлений углеродсодержащего газа над графитом и алмазом:
Дц8 = ЯГ 1п (Р//Р/8), (6)
Д^ = ЯТ 1п (Р1/Р1,), (7)
где Р1 и Р1^л — реальное и равновесное давления углеродсодержащего газа, из которого происходит образование свободного углерода в условиях термодинамической стабильности Р1Е < Р/ё.
Условия образования частиц графита соответствуют Р1 < Р/ё (тогда гЕ< гё), в то время как условия образования частиц алмаза соответствуют Р1& > Р/ё (тогда гЕ > гё). Разница между Дц и Дцё зависит от разницы Р1/Р1Ъ и Р1/Р1А, при низких Р1 ё
что соответствует условиям стабилизации алмаза. Данные условия возможны в диапазоне величин фугитивности кислорода; этот диапазон близок к верхнему пределу устойчивости углерода в этой системе по кислороду — буферу ССО, определяющемуся реакциями разложения СО, СО2, где равновесное давление метана резко падает [13].
Экспериментами по метастабильному росту алмаза из газовой фазы обнаружено специфическое перераспределение изотопов углерода между графитом и алмазом. Алмаз более обогащен тяжелым 13С, в то время как графит — более легким 12С [1, 5]. Такое перераспределение приводит к увеличению плотности алмаза, уменьшению его молярного объема и уменьшению плотности графита, увеличению его молярного объема. С другой стороны, вхождение более крупных атомов может приводить к образованию дефектов и дислокаций, а они влияют на величину поверхностной энергии (а). Исходя из результатов опытов [1], можно заключить, что вхождение более крупного 13С в алмаз приводит к уменьшению аё, что и ведет к стабилизации последнего, так как влияние объемного вклада по энергии (ДGP) при вакуумном давлении незначительно. Это ведет к стабилизации алмаза по отношению к графиту: снижает равновесное давление углеродсодержащего газа над алмазом (Р/ё) и увеличивает его над графитом (Р1Е). Следуя логике этого явления, можно прийти к выводу, что стабилизации алмазного зародыша может способствовать вхождение в его структуру атома азота по реакции
МИ3 ^ №+ + 3И—.
Азот обладает большим атомарным весом, размером и должен еще более чем 13С увеличивать плотность алмаза и уменьшать его молекулярный объем и поверхностную энергию, стабилизируя его таким образом. Опыты по гидротермальному синтезу наноалмазов из азотсодержащей органики в метастабильных условиях подтвердили это [13].
Из [3, 12] следует, что оцененные Р—Т-пара-метры для гранат-клинопироксеновых высокобарических коровых парагенезисов гораздо ниже по Р, Т области синтеза алмазов из металл-углеродных, карбонатно-силикатных и других расплавов. Поэтому модель образования коровых месторождений микроалмазов за счет высоких Т, Р неприемлема.
Известно, что характерная особенность Кок-четавских метаморфогенных алмазов — высокое содержание примесного азота, 11150 ррм (1.1%) [8], при этом отмечено, что изотопный состав уг-
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 461 № 6 2015
ОБРАЗОВАНИЕ АЛМАЗОВ РАЗНОГО РАЗМЕРА
703
лерода в графите обеднен изотопом 813С, а в алмазе обогащен им [2]. Это может быть следствием одновременного образования графита и алмаза в метастабильных условиях из газовой фазы. Поэтому весьма вероятен для этих алмазов механизм их образования за счет флюидов при T, P, соответствующих термодинамической стабильности графита [2]. Это подтверждают эксперименты по получению алмазов 70 нм—1 мкм при 500°С и давлении менее 1000 атм из органических смесей в присутствии азота [13]. Отдельные находки высокобарических минералов, описанные различными авторами, уникальны. Содержание микроалмазов на несколько порядков превышает содержание этих минералов в породах Кокчетавского массива. Для случая кокчетавских алмазов минералом-спутником может быть графит, который однозначно образуется в малоглубинных коровых условиях и имеет прямую корреляцию с алмазом [2].
В последнее время появились работы по синтезам наноалмазов из смеси органических соединений, включающих и азотные, при 150—400°С и давлениях ниже атмосферного [11]. С другой стороны, известны работы по извлечению этих наноалмазов из сырой нефти, которая содержит алма-зоиды — низшие гидрокарбонаты: адамантан (C10H16), диамантан (C14H20), триамантан (C18H24). Атомы углерода в них образуют тетраэдральную пространственную сетку с конфигурацией электронных орбиталей sp3. В пределах тако
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.