НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 2, с. 92-96
УДК 66.095.92
ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В СИНТЕЗЕ ФИШЕРА-ТРОПША НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦАХ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА
© 2012 г. А. Ю. Крылова, А. С. Лядов, М. В. Куликова, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 01.06.2011 г.
Изучены особенности образования диоксида углерода при осуществлении синтеза Фишера-Троп-ша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного катализатора. Установлено, что основным параметром, влияющим на выход СО2, является температура синтеза. При постоянной конверсии СО давление практически не оказывает влияния на селективность образования CO2, а снижение отношения Н2/СО, увеличение времени контакта или содержания активного компонента в зоне реакции приводит к снижению селективности.
Синтез Фишера—Тропша широко применяется в переработке альтернативного сырья (угля, природного или попутного газа, торфа и т.д.) в синтетическую нефть и моторные топлива. Катализаторами синтеза являются переходные металлы VIII группы, в первую очередь железо и кобальт.
Железные катализаторы отличаются от кобальтовых большей стабильностью в широком интервале условий реакции [1]. Основной побочный продукт в синтезе Фишера—Тропша с применением железного катализатора — диоксид углерода, что приводит к существенному снижению выхода синтетической нефти в расчете на исходный углерод в альтернативном сырье.
Однако изучению особенностей образования СО2 в условиях синтеза Фишера—Тропша обычно уделяется мало внимания. Далеко не во всех статьях, посвященных получению углеводородов из СО и Н2, отмечается селективность катализатора в отношении образования этого газа. Обычно исследуются закономерности образования целевых продуктов — углеводородов. Вместе с тем, даже механизм образования СО2 в условиях синтеза Фишера—Тропша и его роль в росте углеводородной цепи остается до настоящего времени дискуссионными. Диоксид углерода может являться как первичным, так и вторичным продуктом реакции.
В первом случае формирование СО2 происходит в результате взаимодействия СО с поверхностным кислородом, образующимся при диссоциативной адсорбции оксида углерода на поверхности катализатора [2]. Углерод диссоциативно адсорбированного СО принимает участие в росте углеводородной цепи. Образование диоксида углерода в качестве вторичного продукта происхо-
дит при взаимодействии СО и воды — первичного продукта синтеза Фишера—Тропша — по реакции водяного газа (СО + Н2О = СО2 + Н2).
В некоторых исследованиях предполагается, что синтез Фишера—Тропша и реакция водяного газа протекают на разных активных центрах катализатора [3, 4]: углеводороды образуются на карбидах железа, в то время как Ре304 катализирует реакцию водяного газа [5]. Однако, являясь первичным продуктом или образуясь в результате вторичных превращений, диоксид углерода может оказывать влияние на протекание целевой реакции получения жидких углеводородов из СО и Н2.
Ранее [6] нами опубликованы данные об особенностях синтеза углеводородов из СО и Н2 в трехфазной системе в присутствии наноразмер-ных частиц железных катализаторов. Цель настоящего исследования — изучение особенностей формирования диоксида углерода в этих условиях, установление показателей процесса, оказывающих наибольшее влияние на выход этого продукта, а также возможности регулирования селективности катализатора в отношении его образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор готовили и активировали непосредственно в реакторе (in situ), подвергая разложению раствор нитратов железа, алюминия и калия в среде расплавленного нефтяного парафина марки П-2 при 300°С [6]. Состав катализатора, мас. ч: 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O. В процессе приготовления частицы катализатора равномерно распределялись в парафине, образуя стабильную суспензию, не склонную к седиментации.
ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В СИНТЕЗЕ ФИШЕРА-ТРОПША
93
л Ц
<и н ев со св
>4
О
П
350 г
300
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
0 220
240 260 280 Температура, °С
300
320
О
С §
х
В
350 300 250 200 150 100 50
0
20 40 60 80 Конверсия СО, %
0 100
сч
О
С о п
л
т с о н в ти
10 У
е С
- 40
30
20
Рис. 1 Влияние температуры на конверсию СО (1) и на выход диоксида углерода (2) на наноразмерных частицах катализатора 100Ре : 8А1203 : 3К20 (мас. ч.).
Рис. 2 Влияние конверсии СО на выход и селективность в отношении образования СО2 на наноразмерных частицах катализатора 100Бе : 8А1203 : 3К20 (мас. ч.).
Размер частиц полученного катализатора определяли методом малоуглового рентгеновского рассеяние на автоматическом малоугловом рентгеновском дифрактометре "АМУР-К" с од-нокоординатным позиционно-чувствительным детектором ОД3 при фиксированной длине волны излучения X, равной 0.1542 нм (СиКа линия острофокусной трубки IS0-DEBYEFLEX 3003 с медным анодом), и коллимационной системой Кратки. Он составлял 25-30 нм.
Эксперименты по синтезу Фишера—Тропша проводили в проточной по газу автоклавной каталитической установке с возвратно-поступательным перемешивающим устройством в условиях непрерывной работы при давлении 1—3 МПа и нагрузке на катализатор 2—6 л/^е • ч (ис-
пользовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 1) в интервале температур 220—320°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато: на 20°С каждые 12 ч. В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ. Общее время испытания одного катализатора 80—90 ч. Катализаторы предварительно активировали монооксидом углерода при 300°С, нагрузке 3.3 л/^е • ч в течение 24 ч при давлении 2—3 МПа.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000" (детектор — катаро-метр, газ-носитель — гелий), используя две хро-матографические колонки. Для разделения СО и N применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм); температурный режим — изотермический, 80оС. Для разделения СО2 и углеводородов С^С4 применяли колонку, заполненную HayeSep R (3 м х 3 мм); температурный режим — программированный от 80— 200°С, 8°С/мин.
Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000", используя колонку 6 м х х 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне NAW. Детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот. Температурный режим — программированный: 50—260°С, 6°С/мин; 260— 270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин.
Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "№1С^ош^п".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При осуществлении синтеза Фишера—Тропша в процессе кондиционирования наноразмерного Fe- катализатора при давлении 20 атм и повышении температуры синтеза с 220 до 320°С наблюдали равномерный рост конверсии СО до 87% (рис. 1). При этом в расчете на объем подаваемого синтез-газа происходило постепенное увеличение выхода всех продуктов синтеза, в том числе и диоксида углерода, максимальный выход которого при 300°С превышал 300 г/м3.
На рис. 2 показано влияние конверсии СО на выход и селективность в отношении образования диоксида углерода. В изученных условиях синтеза выход СО2 возрастал с 0 до 313 г/м3, а селективность в отношении образования до ~40%. Следует отметить, что зависимость выхода СО2 от конверсии СО практически линейная. Учитывая, что при малых значениях конверсии СО селективность катализатора в отношении образования СО2 имеет конечную величину, можно предположить, что на изученных катализаторах часть диоксида углерода образуется как первичный продукт.
94
КРЫЛОВА и др.
350 300
3 Е 250
Ен
,2 200
О
С од 150
о X 3 100
В
50
(а)
20 40 60 Конверсия СО, %
80
100
250 г
200
3 Е
Ен
,2 150 -
О2
С
од 100 -
Й
В 50 -
(б)
60 50 40
% сч
о
С о
с
л
Н
с о
н
20 вн и
£
10 §
е С
30
12 Отношение Н2/СО
Рис. 3 Влияние отношения Н2/СО на выход СО2 на наноразмерных частицах катализатора 100 Бе : 8 А12Оз : : ЗК2О (мас. ч.) при разных значениях конверсии СО (1 — 2.4, 2 — 1.5, 3 — 1.0, 4 — 0.6) (а) и на выход и селективность образования СО2 при Ксо = 60% (б).
Зависимость селективности наноразмерного железного катализатора в отношении образования СО2 от конверсии СО характеризуется при КеО < 20% резким подъемом (рис. 2). В интервале 20% < КСО < 80% кривая становится более пологой. При конверсии СО выше 80% наблюдается небольшое снижение выхода диоксида углерода. Следует отметить, что в изученных условиях не достигается максимальное значение селективности по СО2, которое составляет 50% [7]. Близкие значения селективности по СО2 (31%) также были получены для катализатора NANOCAT (частицы а-Ре2О3 размером 3 нм) в условиях сларри-ре-актора (КсО = 55%, 260°С, 28 атм., СО + 2Н2, 5.5 л/гРе • ч) [8].
На выход диоксида углерода заметное влияние оказывает отношение Н2/СО (рис. 3а). Стехио-метрическое отношение Н2/СО для образования СО2 как первичного продукта реакции 2СО + Н2= = [СН2] + СО2 составляет 0.5. Можно видеть, что при всех значениях конверсии СО выход диокси-
да углерода практически не зависит от отношения Н2/СО, если этот показатель изменяется в пределах 0.5—1.5. Дальнейшее увеличение парциального давления водорода приводит к заметному снижению выхода диоксида углерода во всем интервале конверсий. Рис. 3б иллюстрирует влияние отношения Н2/СО на выход диоксида углерода и селективность в отношении его образования при конверсии СО, равной 60%. Можно видеть, что наименьший выход СО2 (135 г/м3) достигается при Н2/СО = 2,5, а наибольший (217 г/м3) — при отношении Н2/СО = 1. В то же время минимальная (32%) селективность в отношении образования диоксида углерода достигается при Н2/СО, равном 0.6 и близком к стехиометрическому.
Ранее было изучено влияние отношения Н2/СО на селективность Ре^п/К/Си-катализа-тора в фиксированном слое (235°С, 21 атм) [9]. В частности, было установлено, что увеличение парциального давления водорода в изотермических условиях приводит к снижению селективности в отношении образования СО2, что было объяснено уменьшением вклада реакции водяного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.