ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 338-345
ПОЛИМЕРНЫЕ СЕТКИ
УДК 541.64:547.39
ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СЕТКИ ГИДРОГЕЛЕЙ
АКРИЛАМИДА И АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ИНИЦИИРОВАННОЕ ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ1 © 2015 г. А. П. Сафронов, Т. В. Терзиян
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Мира, 19 Поступила в редакцию 09.04.2015 г. Принята в печать 26.05.2015 г.
Исследован процесс сшивания в гидрогелях полиакриламида, полиакриловой кислоты и их сополимеров под действием персульфата аммония. Показано, что при превышении пороговой концентрации персульфата аммония, которая составляет 3 ммоль/л в случае ПАА и 18 ммоль/л для полиакриловой кислоты, происходит образование химической сетки геля. Предложен механизм образования узлов химической сетки гелей полиакриламида и полиакриловой кислоты, основанный на реакции передачи цепи с участием атома водорода в а-положении к функциональной группе цепи. С использованием уравнение Флори—Реннера рассчитана степень полимеризации субцепей сеток. Изучено влияние температуры синтеза, концентрации персульфата аммония и состава смеси мономеров на степень набухания синтезированных гелей. Измерены степени набухания гелей полакри-ламида, наполненных нанодисперсным порошком оксида циркония. Показано, что в присутствие наполнителя процесс образования химической сетки, инициированный персульфатом аммония, может быть одним из существенных факторов гелеобразования.
БО1: 10.7868/82308113915050149
ВВЕДЕНИЕ
Гидрогели на основе полиакриловой, полиме-такриловой кислот, их солей, полиакриламида, поли-М-изопропилакриламида являются наиболее распространенными объектами исследования различных аспектов физико-химического поведения редкосшитых полимерных сеток. К этим системам по праву приложим эпитет "восприимчивые" [1], поскольку существенные изменения их объема могут быть вызваны незначительным варьированием внешних параметров. Это обусловливает постоянно растущий интерес к гидрогелям как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Общепринятым способом синтеза гидрогелей акриловой природы является радикальная полимеризация в водном растворе с использованием персульфатов аммония или калия в качестве инициатора, и М,№-метилен-бмс-акриламида (МБАА) в качестве сшивающего агента. Задавая определенное соотношение МБАА и мономера, получают химически сшитые гидрогели со степенью сшивки варьируемой в широких пределах.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 14-19-00989).
E-mail: Alexander.Safronov@urfu.ru (Сафронов Александр Петрович).
В последнее время, в связи с интересом к на-нодисперсным материалам, появился ряд работ, посвященных гидрогелям, наполненным наноча-стицами монтмориллонита, бентонита, лапонита и другими [2—7]. Для получения наполненных гидрогелей в качестве среды радикальной полимеризации использовали стабильные водные суспензии наночастиц. В ряде работ [3—7] было показано, что в присутствии наночастиц неорганических алюмосиликатов сшивание гидрогеля может происходить и без сшивающего вещества — МБАА. При этом отмечали, что получаемые гидрогели более эластичны по сравнению с гидрогелями, сшитыми МБАА, что было отнесено на счет особенностей образования сетки, в узлах которой находятся наночастицы, адсорбционно связывающие полимерные цепи. Был предложен механизм образования химической сетки, включающий как адсорбцию макромолекул на поверхности наночастиц так и связывание цепей с наночастицами в результате реакций передачи цепи в ходе радикальной полимеризации [3, 6].
Описанные в литературе методики были нами использованы для получения новых композиционных гидрогелей, наполненных сферическими наночастицами оксидов металлов, получаемых методами высокоэнергетического физического диспергирования — электрическим взрывом проводника и лазерным испарением мишени [8, 9].
Г
> А
В качестве мономера был взят акриламид, а инициатором радикальной полимеризации служил персульфат аммония. Оказалось, что в отсутствие сшивающего вещества, действительно, образуются наполненные гели в стабильных водных суспензиях оксидов алюминия, железа, циркония. Этот результат, казалось, полностью подтверждал возможность образования сетки геля полиакри-ламида за счет присутствия в реакционной системе диспергированных наночастиц неорганических оксидов. Между тем, в ряде экспериментов суспензии оксидов теряли стабильность, происходил процесс седиментации и, следуя логике работ [3—7], можно было ожидать гелеобразования только в осадочном слое. Однако, сшивание происходило во всем объеме реакционной смеси, в том числе там, где частицы наполнителя визуально отсутствовали. Типичная картина результата такого синтеза представлена на рис. 1, где приведена фотография геля, извлеченного из реакционной формы и перевернутого.
Видно, что образец разделен на два слоя: белый слой, содержащий наночастицы, и прозрачный слой, в котором их нет. Конечно, существовала возможность, что часть наночастиц не осела, что и обеспечило образование сетки в надосадоч-ном слое реакционной системы, но синтез в тех же условиях без введения наночастиц также приводил к образованию геля полиакриламида (ПАА). Образование нерастворимого сшитого продукта полимеризации акриламида описано в литературе [10], данные о диапазоне концентраций инициатора, при котором следует ожидать гелеобразования при синтезе в водном растворе отсутствуют. Ввиду того, что синтез гелей с использованием персульфата аммония является стандартной методикой синтеза, выяснение данного диапазона концентрации имеет важное значение, для получения гидрогелей с заданной степенью сшивки.
Цель настоящей работы — исследовать явление гелеобразования акриламида и акриловой кислоты в водном растворе в ходе радикальной полимеризации, инициированной персульфатом аммония без добавления сшивающего агента — М,№-метилен-5ис-акриламида, предложить возможный механизм сшивания и выяснить влияние условий синтеза на степень набухания получаемых сеток.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе гели синтезировали методом радикальной полимеризации в водном растворе с концентрацией мономера от 0.6 до 4.8 моль/л. В реакционную смесь вводили водный раствор персульфата аммония (ПСА) для обеспечения заданной концентрации в реакционной системе в диапазоне от 3 до 90 ммоль/л. Использовали акрила-
Рис. 1. Гель полиакриламида, синтезированный в седиментировавшей суспензии А12О3. Образец извлечен из реакционной формы и перевернут.
мид производства "AppliChem" (Германия), акриловую и метакриловую кислоты производства "Merck" (Германия). Для введения в гель ионизированных звеньев акрилата натрия в мономерную смесь добавляли раствор NaOH (1.6 моль/л) в количестве, обеспечивающем заданную степень нейтрализации кислоты. В качестве инициатора радикальной полимеризации использовали персульфат аммония квалификации "ч.д.а." (ГОСТ 20478-75). Активность ПСА как инициатора сильно зависит от условий его хранения, поэтому в работе использовали ПСА, произведенный в течение нескольких месяцев до начала работ, и хранившийся в запечатанной таре. В качестве среды применяли дистиллированную воду. Никаких сшивающих агентов дополнительно не добавляли. Синтез проводили в полиэтиленовых формах при температуре 70, 80 и 90°С в течение 3—12 ч. При малых значениях концентрации ПСА гели были бесцветными и прозрачными, при повышении концентрации, оставаясь прозрачными, они приобретали все более интенсивный желтый оттенок. По окончании синтеза гели извлекали из форм, разрезали на части и промывали в избытке дистиллированной воды в течение 2 недель при ее смене через каждые двое суток. Промывку завершали, когда масса пробных кусочков геля переставала изменяться.
Равновесную степень набухания гидрогелей а определяли весовым методом, взвешивая кусочки геля до (тнаб) и после (тсух) высушивания до постоянной массы при 70°С по формуле:
а =
тнаб
m,
сух
а
500 -
300 -
• 1 ▼ 2 ■ 3 ♦ 4
100 -
20
60
100
Спса, моль/л
Рис. 2. Зависимость равновесной степени набухания гидрогелей ПАА (1—3) и ПАК (4) от концентрации ПСА в реакционной смеси. Температура синтеза 70(1), 80 (2) и 90°С (3, 4). Концентрация мономера 1.6 моль/л.
По результатам параллельных измерений величины степени набухания относительная погрешность не превышала 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В описанных условиях синтеза воспроизводимым и надежным образом были получены сшитые гидрогели полиакриламида и полиакриловой кислоты (ПАК). В то же время гелей полимета-криловой кислоты получить не удалось — при любой концентрации ПСА образовывался вязкий раствор линейного полимера.
Гидрогели ПАА синтезировали при различных значениях температуры. Видно, что значения степени набухания гелей ПАА (рис. 2), полученных при разных значениях температуры синтеза хорошо укладываются на общую зависимость. Температура влияла на кинетику синтеза: при 90°С синтез заканчивался за 3 ч, при 70°С — за 12 ч. В дальнейшем, при синтезе всех исследованных гелей, использовали режим синтеза в течение 3 ч при 90°С.
Как для гелей ПАА, так и для гелей ПАК при малых значениях концентрации ПСА величина равновесной степени набухания имеет очень большие значения. Нам не удалось получить гели ПАА при концентрации ПСА менее 3 ммоль/л и гели ПАК при концентрации ПСА менее 18 ммоль/л. Вероятно, эти величины следует рассматривать в качестве пороговых концентраций, ниже которых при синтезе происходит образование линейного (возможно разветвленного) полимера.
При повышении концентрации ПСА сверх пороговой при синтезе образуется сетка, равновес-
ная степень набухания которой понижается по мере роста концентрации инициатора. При больших значениях концентрации ПСА степень набухания получаемых гидрогелей выходит на постоянное значение, которое составляет 25—30 как для ПАА, так и для ПАК.
Относительно механизма сшивания естественно предположить, что оно происходит за счет инициирования персульфатом аммония боковых ветвлений растущих цепей, что в конечном итоге ведет к образованию сплошной пространствен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.