ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 6, с. 920-928
УДК 541(64+49)
ОБРАЗОВАНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИИ ТРОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ГЕЛЬ-АМФОЛИТНЫЙ ДЕНДРИМЕР-ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО1 © 2009 г. О. А. Новоскольцева*, В. Б. Рогачева*, А. Б. Зезин*, J. Joosten**, J. Brackman**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы **DSM Research P.O. Box 18, 6160MD Geleen, the Netherlands
Изучены реакции комплексных гелей, образованных в результате сорбции слабо сшитыми полиэлектролитными гидрогелями противоположно заряженного полипропилениминового амфолит-ного дендримера четвертой генерации, с ионогенными мицеллообразующими ПАВ. Установлено, что сорбция комплексными гелями ионов ПАВ, одноименно заряженных с амфолитным дендриме-ром в составе комплекса, обусловлена двумя параллельными химическими реакциями, контролируемыми концентрацией ПАВ и pH среды, которые приводят к формированию тройных комплексов сетка—дендример—ПАВ. Показано, что реакции комплексных гелей с ионами ПАВ, одноименно заряженными с сетчатым полиэлектролитом, позволяют получать в зависимости от pH среды как отрицательно, так и положительно заряженные гидрогели, армированные дисперсными частицами комплекса дендример—ПАВ.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что интерполиэлектролитные комплексы противоположно заряженных сетчатых и линейных полиэлектролитов (ИПЭК) способны при определенных условиях сорбировать ионо-генные мицеллообразующие ПАВ из водных растворов, превращаясь в полимер-коллоидные комплексы (ПКК). Такие реакции замещения линейных полиионов ионами ПАВ, или наоборот, ионов ПАВ линейными полиионами обнаружены и изучены для широкого ряда тройных систем, включающих катионные или анионные гели, линейные полиионы и ПАВ [1—3]. Установлено, что в зависимости от знака заряда компонентов тройной системы продуктами конкурентных реакций могут быть новые индивидуальные соединения (ИПЭК или ПКК) или тройные композиты, в которых ПКК формируется в фазе полиэлектролитного геля.
Исследование конкурентных реакций с участием широкого ряда линейных полиэлектролитов [2, 3], а также строго регулярных дендритных полиаминов — полипропилениминовых дендри-меров [4] позволило выявить зависимость равно-
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32318) и гранта государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-168.2008.3).
E-mail: nsn07@yandex.ru (Новоскольцева Ольга Александровна).
весия конкурентной реакции от химической природы, ММ и величины заряда полииона, а также от длины алифатического радикала ПАВ.
В настоящей работе впервые изучены конкурентные реакции в тройных системах, включающих амфолитный дендример, содержащий внутренние третичные аминогруппы и внешние карбоксильные группы. Наличие ионогенных групп с разным знаком заряда в одной дендри-мерной молекуле, как оказалось, привносит существенные особенности в равновесие конкурентных реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Слабо сшитые поли-2-акриламидо-2-метил-пропансульфонат натрия (ПАМПС-№) и поли-М-диаллил-М-диметиламмоний хлорид (ПДМАХ) получали радикальной сополимеризацией 2-ак-риламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или М-диаллил-М-диметиламмоний хлорида с М,№-метиленбисакриламидом в 20% и 50%-ном водном растворе соответственно. Инициатором служили персульфат аммония и метабисульфит натрия (по 0.25% от массы мономера). Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 40°С в течение суток. Полученный гель поликислоты переводили в солевую форму, выдерживая в избыточном количестве №ОН в течение недели. Гели ПАМПС-Ма и ПДМАХ отмывали в течение месяца дистиллиро-
ванной водой. Равновесную степень набухания гелей определяли как Н = (тн — тс)/тс, где тн и тс — массы равновесно набухшего и высушенного до постоянной массы образцов. Степень набухания полностью ионизованных гидрогелей в бессолевой среде составляла 300.
В работе использовали амфолитный дендри-мер четвертой генерации DAB-dendr-(COOH)32, синтезированный фирмой DSM (Голландия). Структура DAB-dendr-(COOH)32, содержащего 32 внешние карбоксильные группы и 30 внутренних третичных аминогрупп, показана ниже.
ноос
соон соон
ноос ноос
ноос
ноос
ноос ноос ноос ноос ноос ^"-N ноос^ N ноос ноос
N
N
N
N
N
соон
N
N
N
N
N
N
N
ноос
N
соон соон
N
N
соон N соон
N
N
соон соон соон соон
N
N соон
S
соон соон
ноос ноос
соон
соон
Концентрацию DAB-dendr-(COOH)32 определяли методом потенциометрического титрования с помощью рН-метра "Radiometer pHM-83" (Дания). Точность измерений ±0.02 ед. рН.
В качестве ПАВ применяли додецилпириди-ний хлорид (ДДПХ), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) и додецилбензосульфонат натрия (ДДБС-Na) фирмы "Serva". Концентрацию ПАВ определяли спектрофотометрически по полосе поглощения X = 259 нм (s = 4100) в случае пиридиние-вых ПАВ и X = 260 нм (s = 420) для ДДБС-Na. Измерения проводили на спектрофотометре "Hitachi 150-20" (Япония).
Исходными объектами для изучения конкурентных реакций в тройных системах служили образцы стехиометричных ИПЭК, которые получали, помещая образцы равновесно набухшего полностью ионизованного гидрогеля (ПАМПС-№ или ПДМАХ) в водные растворы амфолитного дендримера (концентрация дендримера 0.01 ос-ново-моль/л, мольное соотношение противоположно заряженных групп дендримера и сетки равно двум). Заметим, что исходный ИПЭК (ПАМПС-DAB-dendr^COOH)^) получали
сорбцией гелем ПАМПС-№ полностью прото-нированного DAB-dendr-(COOH)32 из кислых сред (рН водного раствора дендримера составлял 2.6), в которых карбоксильные и аминные группы дендримера протонированы, и заряд дендримера определяется содержанием третичных аминогрупп. Соответственно ИПЭК (ПДМА—DAB-dendr-(COO)32) получали в щелочных средах (рН 9) в результате сорбции гелем ПДМАХ отрицательно заряженного амфолитного дендримера, содержащего полностью ионизованные карбоксильные группы. Реакции катионного и анионного гелей с амфолитными дендримерами были детально изучены в работе [5].
Ниже в качестве примера схематически показана реакция полисульфонатного геля с протони-рованным амфолитным дендримером. В результате сорбции образуется электронейтральный ИПЭК, содержащий эквимольные количества противоположно заряженных групп сетчатого полиэлектролита и дендримера [5]:
ПАМПС-№
+
Дендример
+ +
.... + (+, -)
0 =^О3
0 = ^ МН+
= -СООН
+ = - = С13
При этом изначально прозрачный сильно набухший гель превращается в матовый слабо набухающий комплексный гель, объем которого на два порядка меньше объема исходного образца, и степень набухания Н ~ 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим вначале тройные системы, включающие анионный гель (ПАМПС-Ма), прото-нированный DAB-dendr-(COOH)32 и катионное ПАВ (ДДПХ или ЦПХ), в которых положительно заряженные дендример и ПАВ конкурируют за связывание с противоположно заряженным гидрогелем. Исходными объектами в этом случае служили ИПЭК (ПАМПС^АВ^е^г-(СООН)32), включающие эквимольные количества противоположно заряженных сульфогрупп сетки и протонированных третичных аминогрупп дендримера. Образцы комплексных гелей с массой 100—200 мг помещали в водные бессолевые растворы ПАВ и далее следили за изменением концентрации дендримера и ПАВ в окружающем растворе и изменением внешнего вида образцов.
Оказалось, что при помещении ИПЭК (ПАМПС^АВ^е^г-(СООН)32) в водные растворы катионного ПАВ (как ДДПХ, так и ЦПХ) происходит сорбция ПАВ сетчатыми комплексными образцами. В принципе, сорбция катионов ПАВ в тройных системах, включающих амфолит-ный дендример, может быть обусловлена двумя химическими реакциями. В первую очередь это реакция замещения, в результате которой 30 молекул ПАВ могут замещать одну макромолекулу дендримера, содержащую 30 протонированных аминогрупп. Такая реакция, схематически пока-
занная ниже (реакция (1) или (1а)), должна сопровождаться выделением в окружающий раствор дендримерных молекул, полностью утративших ионные контакты с сеткой, и образованием нового комплекса ПАМПС—ПАВ.
ИПЭК (ПАМПС-DAB-dendr-(COOH)32) + + ПАВ ^ ПКК (ПАМПС-ПАВ) + (1) + DAB-dendr-(COOH)32
(1а)
Аналогичные реакции замещения были изучены нами ранее для тройных систем, включающих вместо амфолитного дендримера положительно заряженные полипропилениминовые дендриме-ры [4] или линейные полиионы различной химической природы [2, 3].
Кроме того, в состав исходного комплексного геля ИПЭК (ПАМПС^АВ^е^г-(СООН)32) входят периферийные карбоксильные группы амфолитного дендримера, непосредственно не участвующие в образовании электростатического комплекса с сеткой, которые также способны взаимодействовать с катионами ПАВ. Схема такой реакции представлена ниже.
ИПЭК (ПАМПС-DAB-dendr-(COOH)32) + ПАВ ^ {ПАМПС-DAB-dendr-(COO-)32-ПАВ} + Н
= ^V SO3 +NH
г
COO-
+ H+Cl-
(2a)
COOH
Подобные реакции между поликарбоновыми кислотами и линейными поликатионами или ка-тионными мицеллообразующими ПАВ были детально изучены в работах [6, 7].
Рассмотрим результаты исследования конкурентной сорбции ПАВ в тройных системах, включающих анионный гель, положительно заряженный амфолитный дендример четвертой генерации и катионное ПАВ. На рис. 1 приведены кинетические кривые сорбции ДДПХ и ЦПХ образцами стехиометричных ИПЭК (ПАМПС-DAB-dendr-(COOH)32). Данные представлены в виде временной зависимости степени сорбции ПАВ ¥ = (япав/япампс-кя) х 100%, где пиАВ и пПАМПС-Ка — количество молей поглощенного ПАВ и сульфогрупп сетчатого полиэлектролита соответственно. Значение рН окружающего гель раствора для разных образцов составляло 4.0—4.5. В этих условиях равновесие обеих рассмотренных выше реакций (1) и (2) должно быть смещено в сторону связывания катионов ПАВ. Как видно на рис. 1, поглощение ПАВ комплексным гелем протекает медленно и завершается в течение 10— 15 суток в случае ДДПХ и 20—25 суток в случае ЦПХ.
Сорбция ПАВ гелями ИПЭК сопровождается выделением молекул дендримера в окружающий раствор. Однако в отличие от изученных ранее полипропилениминовых дендримеров [4] амфолитный дендример переходит в окру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.