ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2010, том 55, № 5, с. 808-811
^ ФИЗИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:536.4
ОБРАЗОВАНИЕ ЛЕТУЧЕГО КАРБОНИЛА МЕДИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ МЕДНЫХ НАНОЧАСТИЦ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ ГИДРАТ АЦЕТАТА МЕДИ-ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2010 г. В. М. Новоторцев*, В. В. Козлов**, Р. С. Борисов**, Ю. М. Королев**,
Г. П. Карпачева**, Л. В. Кожитов***
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва ***Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", Москва
E-mail: kozlov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 02.11.2009 г.
Методами рентгенофазового анализа, атомно-абсорбционной и масс-спектрометрии, ИК-спек-троскопии исследованы продукты реакций, протекающих под действием ИК-нагревания в системе гидрат ацетата меди—полиакрилонитрил, и промежуточные соединения Cu при образовании нано-частиц Cu. Получены масс-спектры летучих продуктов нанокомпозита, содержащие пики, характерные для молекулярного иона CuCO. Установлено, что после обработки нанокомпозита при 500°С содержание Cu в композите уменьшается в 10 раз вследствие выделения летучего CuCO.
Исследование продуктов реакций, происходящих под действием ИК-нагревания в системе гидрат ацетата меди Си(ООССН3)2 • Н20-поли-акрилонитрил (ПАН), и промежуточных соединений Си при образовании наночастиц Си позволяет контролировать химическое состояние, размеры и свойства наночастиц Си [1—4]. В гетерогенной системе Си(00ССН3)2 ■ Н20-ПАН при ИК-нагрева-нии происходят твердофазные реакции, в результате которых образуются наночастицы Си, Си20 и СиО [5]. Установлено, что при р = 10-2 мм рт. ст. ИК-нагревание ПАН приводит к выделению СО [6], который восстанавливает содержащуюся на поверхности цеолитов Си11 до Си1, и образованию монокарбонила и дикарбонила Си с характерными полосами в ИК-спектре (2159, 2179 и 2153 см-1 соответственно) [7]. В присутствии Н20 (<0.1 мас. % в газовом потоке) наблюдается образование мо-ноаквакарбонила (V = 2141 см-1). С увеличением содержания воды в ИК-спектре появляются полосы при 2136, 2129 и 2123 см-1 [7]. Исследование химических превращений под действием ИК-из-лучения в ПАН, содержащих соли переходных металлов, показало, что хлориды образуют до-норно-акцепторные комплексы с нитрильными группами в полимере [8]. При ИК-нагревании композита СиС12/ПАН до 250°С образуются наночастицы Си размером 15-20 нм. С помощью метода РФЭС установлено, что концентрация Си на поверхности образца композита уменьшается при нагревании от 30 до 2.1 мас. % [9].
Цель настоящей работы - исследование продуктов реакций, протекающих под действием ИК-излучения в системе гидрат ацетата меди-ПАН, и промежуточных соединений Си при образовании наночастиц Си методами рентгенострук-турного фазового анализа, элементного анализа, масс-спектрометрии, атомно-абсорбционной и ИК-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Навеску гидрата ацетата меди растворяли в растворе ПАН в диметилформамиде (ДМФА) (сПАН = 3 мас. %, сСи = 30 мас. % относительно ^пдн). Затем ДМФА отгоняли при 90°С. Полученный твердый осадок подвергали ИК-нагрева-нию при 150°С в течение 30 мин на установке, описанной в [3]. Для получения масс-спектра прямого ввода использовали масс-спектрометр Finnigan МАТ 95 XL. Образец вводили в источник ионов с помощью штока прямого ввода, который затем нагревали от 30 до 270°С со скоростью 50 град/мин. Температура источника ионов составляла 200°С, энергия ионизации - 70 эВ, Я -~1000, диапазон сканирования - 20-800 а.е.м. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 (Си^а-излучение) с модернизированной коллимацией. ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре М-80. Элементный анализ образцов для определения содержания Си, С, N Н проводили с помощью методов атомно-абсорбционной спектроскопии
20
40
60
80 100 29,град
Рис. 1. Дифрактограмма нанокомпозита Cu/ПАН, полученного при 150°С. Рефлексы: I — Cu, II — Cu2O, III — термообработанный ПАН.
д
н о о
X «
S о X
(D
н X X
100 80 60 40 20 0
50
100
m/z
Рис. 2. Масс-спектр, полученный сложением всех масс-спектров, измеренных при нагревании образца от 60 до 270°С, с вычитанием фоновых пиков.
и пиролизной хроматографии на спектрометре AAS-30 и на хроматографе Carlo Erba соответственно. Содержание О определяли по разности (100 мас. % минус суммарная концентрация Cu, C, N, H).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом РФА установлено образование нанокомпозита Cu/ПАН при ИК-нагревании до 150°С композита Cu(OOCCH3)2 • Н20/ПАН (рис. 1). Согласно экспериментальным данным, при ИК-нагревании в гетерогенной твердофазной системе происходит реакция восстановления Cu с помощью Н2, выделяющегося при химических превращениях полимера (реакция (1)), и с помощью твердофазных реакций, описанных в [5]:
t, с
Cu(CH3COO)2 • Н2Отв+Н2 ^ Cura+2CH3COOHr t +Н2О.
(1)
Размер наночастиц Си, рассчитанный по формуле Дебая—Шеррера, составляет ~30 нм. Кроме того, на дифрактограмме обнаружен пик Си20, который представляет собой промежуточный продукт при образовании наночастиц Си [5].
Масс-спектры летучих продуктов, измеренные для нанокомпозита Си/ПАН (полученного
при 150°С) при нагревании образца в системе прямого ввода в источник ионов от 60 до 270°С, содержат малоинтенсивные пики ионов с m/z 91 и 93 и относительными интенсивностями 3.95 и 1.97% соответственно. Экспериментально наблюдаемое изотопное соотношение 2.01 позволяет предположить, что появление указанных пиков связано с наличием в газовой фазе следов карбо-нила меди CuCO, для которого соотношение изотопных пиков должно быть 2.23 (рис. 2, табл. 1).
Восстановительное карбонилирование сводится к сочетанию восстановителя и координирующей среды при одновременном воздействии карбонилирующего агента. Образующиеся в композите Cu(OoCCH3)2 • Н20/ПАН наночастицы Си размером 30 нм, обладающие значительной избыточной энергией, повышают абсолютное значение энтальпии реакции карбонилирования, что ведет к значительному возрастанию константы равновесия реакции.
Процессы восстановления и карбонилирования являются сопряженными, и общий ход реакции определяется соотношением между стадиями восстановления и карбонилирования. По-видимому, лимитирующей стадией является присоединение СО, который, по данным масс-спек-трометрии, активно выделяется при ИК-нагревании композита Си/ПАН.
Таблица 1. Теоретически рассчитанное и экспериментальное соотношение интенсивностей пиков с m/z 91 и 93 в масс-спектре летучих продуктов образца Cu/ПАН
m/z Отн. интенсивность пиков в масс-спектре, % Предположительная брутто-формула I[63Cu]/I[65Cu], эксперим. I[63Cu]/I[65Cu], теор.
91 93 3.95 1.97 63CuCO 65CuCO 2.01 2.23
810
D
НОВОТОРЦЕВ и др.
I
1000
2000
3000
4000
-1
V, см
Рис. 3. ИК-спектр образца нанокомпозита Cu/ПАН после анализа с помощью масс-спектрометрии.
' II
I I
10
20
30
40
50 60 29,град
Рис. 4. Дифрактограмма нанокомпозита Cu/ПАН, полученного при 500°С. Рефлексы: I — Cu, II — термо-обработанный ПАН.
0
Химическая структура полимерной матрицы, содержащая амидные, гидроксильные, карбоксильные и нитрильные группы, представляется эффективной координирующей средой для получения СиСО. После анализа методом масс-спектрометрии химическая структура нанокомпозита Си/ПАН была исследована с помощью ИК-спек-троскопии (рис. 3). Наблюдаемая на полученном спектре полоса поглощения при 2221 см-1 может быть отнесена к координации п-электронов тройной связи —С=N относительно атомов Си, которая приводит к батохромному частотному сдвигу полосы у(С=^ 2245 см-1 исходного ПАН. При этом полоса при 1582 см-1 может быть отнесена как к полисопряженной системе ПАН, так и к симметричным валентным колебаниям остатков ацетата меди. Слабые полосы при 2960—2840 см-1 связаны с валентными колебаниями связей —СН2- и СН- в исходной полимерной цепи. Очень интенсивные полосы V в области 13701200 см-1, вероятно, связаны с антисимметричными валентными колебаниями связей в ацетате меди, молекулярный коэффициент поглощения (в) которого составляет ~2000 (рис. 3). В ИК-
Таблица 2. Данные элементного анализа нанокомпозита Си/ПАН после термообработки при 500°С
Элемент с, мас. %
Cu 2.74
N 18.15
С 61.4
Н 2.4
О 15..1
спектрах отсутствуют характеристические полосы при 1800—2200 см-1 (валентные колебания групп СО), так как нагревание до 270°С приводит к удалению из нанокомпозита летучих карбони-лов меди. Образование соединений меди в виде летучих продуктов уменьшает содержание Cu в образце при повышении температуры ИК-нагре-вания, что подтверждается методом РФА. После обработки нанокомпозита при 500°С на дифрак-тограмме определены только следы Cu (рис. 4). Повышение температуры ИК-нагревания приводит к карбонизации, которая сопровождается разрывом химических связей между атомами Cu и функциональными группами полимера с выделением CO2 (m/z = 44), NH3 (m/z = 17), CO (m/z = 28), HCN (m/z = 27), пики молекулярных ионов которых были отмечены и в масс-спектре (рис. 2).
С помощью элементного анализа установлено значительное понижение содержание Cu (в ~10 раз) после термообработки нанокомпозита при 500°С. Необходимо отметить, что нанокомпозит содержит значительное количество кислорода (сО = = 15.31 мас. %) (табл. 2), что подтверждается данными ИК-спектра. Широкая полоса поглощения (3200—3600 см-1) в ИК-спектре, соответствующая связанным валентным колебаниям ОН-группы воды, перекрывается полосой поглощения валентных колебаний амидной группы.
Таким образом, с помощью методов РФА, масс-спектрометрии, атомно-абсорбционной и ИК-спектроскопии исследованы продукты реакций под действием ИК-излучения в системе гидрат ацетата меди—ПАН и промежуточные соединения Cu при образовании наночастиц Cu и установлено, что:
1) при 150°С образуется нанокомпозит Cu/ПАН с размером наночастиц Си ~30 нм. В масс-спектре его летучих продуктов обнаружены пики ионов с m/z 91 и 93, которые, вероятно, соответствуют пикам молекулярного иона CuCO;
2) химическая структура термообработанного ПАН, содержащая амидные, гидроксильные, карбоксильные и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.