ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 7, с. 1087-1089
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.64:536.4
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ НОВОГО МЕТАСТАБНЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ ГИДРАТ АЦЕТАТА МЕДИ/ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ
© 2008 г. В. М. Новоторцев*, В. В. Козлов**, Ю. М. Королев**, Г. П. Карпачева**, Л. В. Кожитов***
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва ***Московский институт стали и сплавов Поступила в редакцию 17.12.2007 г.
С помощью РФА исследованы механизм гетерогенных твердофазных реакций под действием ИК-излучения в системе Cu(OOCCH3)2 ■ И20/ПАН и промежуточные соединения Cu при образовании наночастиц Cu. Установлено, что композит Cu(00CCH3)2 ■ И20/ПАН после отжига содержит кристаллиты Cu (lCu = 16 нм), нового метастабильного соединения Cu^ > 20 (lCu о = 20 нм) и Cu20 (= 20 нм). После выдержки композита на воздухе в течение 45 дней интенсивность рефлексов Cu^ > 20 резко уменьшается, в то время как интенсивность рефлексов Cu увеличивается. Cu^ > 20 обладает моноклинной ячейкой с параметрами a = 5.424, b = 3.196, c = 3.072 А, ß = 119.51°.
В последнее время растет интерес к механизму образования углеродных композитов с наночасти-цами Cu, полученных с помощью термической обработки металлополимерных композитов и имеющих ряд важных практических применений [1-3]. Композиты Cu/C широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов: окисления пропилена в акролеин, окисления эти-ленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метил-формиата, глубокого окисления углеводородов [3], а также в качестве катализатора окисления метанола в формальдегид. Особое значение эта реакция приобретает в связи с разработкой портативного топливного элемента, в котором химическая энергия окисления метанола превращается в электрическую [4].
Цель настоящей работы - исследование с помощью рентгенофазового анализа (РФА) механизма гетерогенных твердофазных реакций, протекающих под действием ИК-излучения в системе Cu(OOCCH3)2 ■ Н20/полиакрилонитрил (ПАН), и промежуточных соединений Cu при образовании на-ночастиц меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрат ацетата меди был растворен в растворе ПАН в диметилформамиде (ДМФА) (сПАН = = 3 мас. %, тСи : тПАН = 1 : 3). Затем при 90°С отгоняли ДМФА. Полученный твердый осадок подвергали термической обработке [4]. Отжиг проводили в вакууме (р = 1.33 Па) при 200°С. РФА осуществляли на
компьютеризированном дифрактометре ДРОН-2 (Си^а-излучение) с модернизированной коллимацией, значительно снижающей паразитный фон и флуктуацию. Съемку образцов осуществляли на отражение, помещая пробы в металлические кюветы. Для индексирования соединений были использованы компьютерная программа "РоМооГ' и база данных 1СРБ8. Средний кристаллический размер (/С) наночастиц рассчитан по рентгеновским спектрам с помощью формулы Дебая-Шеррера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограмме смеси Си(ООССН3)2 ■ ■ Н2О/ПАН, обработанной при 200°С в течение 20 мин, зафиксированы сильные рефлексы нового соединения меди (Сих > 2О) (рисунок, а). Присутствовали также слабые рефлексы металлической меди и Си2О. Композит Си(ООССН3)2 ■ Н2О/ПАН после отжига содержал кристаллиты Си (/Си = 16 нм), Сих > 2О (1сих > 2о = 20 нм) и С%О (/си2о = 20 нм).
После выдержки термообработанной смеси Си(ООССН3)2 ■ Н2О/ПАН на воздухе в течение 45 дней был проведен ее повторный рентгенографический анализ (рисунок, б). Анализ спектра показал, что интенсивность рефлексов Сих > 2О резко уменьшилась, в то время как интенсивность рефлексов Си увеличилась в ~14 раз. Согласно результатам РФА, соединение Сих > 2О претерпело превращение с образованием наночастиц Си (/Си = 16 нм). На дифракто-
1088
НОВОТОРЦЕВ и др.
I, отн. ед. 2
20
30
0, град
40
50
Дифрактограмма смеси Си(ООССНз)2 • Н2О/ПАН после термообработки (а) и выдержки на воздухе (б); рефлексы Си2О (1), Си, > 2О (2), Си (3).
грамме также зарегистрированы рефлексы Си2О (1си2о = 22 нм) и остатков Си, > 2О (> 2о = 22 нм).
Были проиндексированы рефлексы кристаллического соединения Си, > 2О (рисунок) и определены параметры его моноклинной ячейки (а = 5.424, Ь = 3.196, с = 3.072 А; р = 119.51°) (таблица).
При этом следует подчеркнуть, что рефлексы данного соединения с высокой точностью подтверждают его моноклинность, так как коэффициент правильности структуры ячейки согласно программе "РоМооГ' составляет значительную величину - 273.3.
Параметры рентгеновских рефлексов и элементарной ячейки для Си, > 2
№ пика к к 1 0 иэксп 0расч, град Д0 ^эксп ^расч ^эксп
1 2 0 0 19.0655 19.0635 0.00225 2.3600 2.3603 100
2 0 1 1 22.089 22.085 0.0041 2.0500 2.0504 60
3 2 0 1 32.1175 32.118 -0.0009 1.4500 1.4500 40
4 0 1 2 38.6985 38.6985 0.0001 1.233 1.2330 55
5 -2 0 3 49.421 49.421 -0.00025 1.0150 1.0150 20
6 2 3 0 52.5535 52.554 -0.00035 0.9710 0.9710 15
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 53 < 7 2008
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ НОВОГО МЕТАСТАБИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ
1089
Полученное в процессе термической обработки под действием ИК-излучения метастабильное соединение Си, > 20 представляет, вероятно, оксидное соединение, которое подвергается распаду при комнатной температуре:
Си, > 20 —- Си + Си20. (1)
Метастабильность соединения Си, > 20 объясняется тем, что образованию термодинамически равновесных соединений Си и Си20 при комнатной температуре в гетерогенной твердофазной системе препятствуют низкое значение коэффициента диффузии и высокая энергия активации диффузии в твердом теле по сравнению с газами и жидкостями.
На механизм взаимодействия твердых веществ влияют температура, состав окружающей среды, давление и внутренние факторы, связанные с составом твердого вещества, его структурой и наличием в ней дефектов. В ПАН под действием ИК-излучения происходят химические превращения и наблюдаются значительные изменения в структуре полимера [5]. При увеличении длительности облучения при 200°С развивается реакция дегидрирования основной цепи с образованием сопряженных связей С=С [6]. При этом уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН и одновременно образуются аморфные углеродные фазы термообработанного пАн (ТПАН): промежуточная фаза; графитоподобная фаза; полинафтеновая фаза; фазы неизвестного строения, соответствующие углеродным соединениям [5]. Поэтому в гетерогенной твердофазной системе Си(00ССН3)2 ■ Н20/ТПАН термообрабо-танный полимер представляет реагент, состоящий из атомов С.
В присутствии влаги в ДМФА идет активный гидролиз Си(00ССН3)2 ■ Н20 с образованием Си(0Н)2, так как ДМФА хорошо сольватирует катион за счет взаимодействия с кислородным атомом и тем самым активирует анион. При нагревании Си(0Н)2 разлагается на Си0 и Н20. В результате реакции гидролиза и термической обработки система Си(00ССН3)2 ■ Н20/ПАН/ДМФА превращается в гетерогенную твердофазную систему
Си(00ССН3)2 ■ Н20/Си0/ТПАН.
Согласно экспериментальным данным, при термической обработке рассматриваемой гетерогенной системы Си(00ССН3)2 ■ Н20/Си0/ТПАН, по-видимому, происходят твердофазные реакции (2)-(9):
Cu2OTB + CTB ^ 2CuTB + COT,
6CuOTB + 4CTB
t, °C
2CuTB + 2Cu2OTB + 4CO„T, (2)
t, °C
Cu(CH3COO)2 • H2OTB + CT — CuTB + 2CH3COOH„T + CO„T,
(3)
t, °C
Cu(CH3COO)2 • H2OTB + H2 — CuTB + 2CH3COOHT + H2O T,
(5)
(6)
2Cu(CH3COO)2 ■ H2OT, Cu2OTB + 2CH3COOHT,(7)
CuOTB + H2
C^Otb + H2
t, °C
t, °C
CuT, + H2OT, 2CuT, + H2O.
(8) (9)
2Cu(CH3COO)2 ■ H2OTB Cu2OTB+2CH3COOHT, (4)
Для механизма твердофазных реакций (2)-(9) характерно образование большого набора промежуточных состояний, энергетически мало отличающихся одно от другого [7]. Механизм образования и роста зародышей Cu в реакционной зоне может, по-видимому, включать возникновение промежуточных фаз, последующий их распад, приводящий к образованию зародышей Cu. Этот подход подтверждается тем, что кинетика химических превращений в композите Cu/C описывается дифференциальными уравнениями гетерогенных химических реакций [8]. Охлаждение до комнатной температуры, по-видимому, и создает условия для получения на промежуточной стадии реакций (2), (3), (5), (6), (8), (9) оксида меди с нестехиометрическим составом Cu, > 2O.
Таким образом, с помощью РФА в системе Cu(OOCCH3)2 ■ H2O/nAH обнаружено образование при термической обработке кристаллитов нового метастабильного соединения Cu, > 2O (ZCu O = = 20 нм), обладающего моноклинной ячейкой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. На-ночастицы металлов в полимерах. М., 2000. 670 с.
2. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В В., Пархоменко ЮН. Технология материалов микро-и наноэлектроники. М.: МИСиС, 2007. 544 с.
3. Baiker A., Kilo M, Maciejewski M. et al. New Frontiers in Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1993. 305 p.
4. Козлов В В., Кожитов Л.В., Крапухин В В. и др. // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2006. № 3. C. 73.
5. Козлов В В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т. 41. № 5. С. 836.
6. Козлов В В., Карпачева Г.П., Петров В С, Лазовская Е В. // Высокомолекулярные соединения. 2001. Т 43. № 1. С. 23.
7. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.
8. Петров В С, Бондаренко ГГ., Козлов В В., Гори-чев И.Г. // Тр. XVI Международ. совещ. "Радиационная физика твердого тела". Севастополь. 2006. С. 563.
3 ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 53 < 7 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.