НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 9, с. 1068-1073
УДК:669.018.684.41
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ОТЖИГЕ АМОРФНЫХ
СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe-P-Si
© 2009 г. М. О. Аносова*, Ю. В. Балдохин**, В. В. Вавилова*, В. М. Иевлев****, Ю. Е. Калинин***, В. П. Корнеев*, Н. А. Палий*
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва ***Воронежский государственный технический университет ****Воронежский государственный университет e-mail: palii@ultra.imet.ac.ru Поступила в редакцию 25.06.2008 г.
Методами мессбауэровской спектроскопии, измерения модуля упругости и внутреннего трения в аморфных сплавах системы Fc-P-Si изучены процессы превращения неоднородной кластерной структуры аморфных сплавов в нанокристаллическую при отжиге. Обнаружено, что в результате импульсной фотонной обработки кластеры в структуре сплава Fe82P16Si2 растворились, а сплава Fe78P20Si2 - сохранились. В первом случае зафиксировано улучшение магнитных свойств, а во втором - значительное упрочнение сплава.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, структура аморфных сплавов (АС), полученных закалкой из жидкого состояния, является метастабильной. Образование комплексов (неоднородностей или кластеров), согласно Фольмеру, происходит в метастабильных средах спонтанно с участием основы путем последовательной обратимой ассоциации [1]. Кластеры имеют размеры от 1 до 100 нм и отличаются сложной тет-раэдрической структурой [2-4].
В работе [4] с использованием методов измерения модуля упругости и внутреннего трения неоднородности структуры были обнаружены в АС Ре73.5Си1КЬз811з.5В9. После кратковременного нагрева джоулевым теплом удалось растворить неоднородности и улучшить магнитные свойства нанокри-сталлического сплава, известного как Идете! При выделении кластеров [5] во всех сплавах происходило изменение свойств оставшейся аморфной матрицы и повышение ее термодинамической стабильности, что облегчало образование нанокристаллов.
Целью настоящей работы было изучение условий образования кластеров и нанокристаллов при отжиге и импульсной фотонной обработке АС Ре82Р16812 (доэвтектического состава) (заэвтектического).
Диаграмма состояния системы Ре-Р-81 характеризуется существованием небольшой области тройных твердых растворов на основе а-Ре и двух фосфидов: Ре3Р и Ре2Р [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплавы готовили из исходных компонентов: железа чистотой 99.89% и монокристаллического кремния (99.999%). Фосфор вводили в сплав в виде лигатуры Ре-14.3 мас. % Р, которую получали восстановлением феррофосфора. Слитки массой 10 г плавили в электродуговой печи с водоохлаждае-мым поддоном и закаливали на вращающемся медном диске со скоростью охлаждения 105-106 К/с, полученные ленты аморфных сплавов имели толщину 25-30 мкм и ширину 2-3 мм.
Для изучения сплавов а аморфном и кристаллическом состояниях были использованы методы: рентгеновской дифракции (Со/^а-излучение с расчетом размеров фаз, выделяющихся при кристаллизации АС, по формуле Селякова-Шерера; мессбауэровской спектроскопии; измерения микротвердости, а также модуля упругости (Е) и внутреннего трения (б-1).
Внутреннее трение (О-1) и собственную частоту колебаний (/) измеряли методом резонанса [7] в диапазоне частот (1-5) х 102 Гц при температурах от 293 до 870 К (скорость нагрева 4 К/мин) в амлитудо-независимой области при относительной деформации £ < 0.5 х10-5. Поскольку / пропорционален модулю упругости Е, на рисунках приведены значения Е/Е0 (Е0 - модуль упругости при комнатной температуре), т.к. измерения проводили на одном и том же образце каждого состава сплава. Ошибка измерения модуля упругости Е и внутреннего трения О-1
в интервале температур до 870 К составляла ±5 и ±3% соответственно.
АС отжигали в вакуумированных до 0.1 Па ампулах, температуры отжига (Тотж) составляли: 450, 630, 650, 657, 685 и 723 К, с выдержкой при каждой температуре 10 мин.
Импульсную фотонную обработку (ИФО) с различной энергией (Еи) проводили на стороне фольги АС, контактировавшей при закалке с водоохлажда-ющим медным диском, на установке УОЛП-1 в вакууме импульсным излучением ксеноновых ламп с "пакетом" импульсов в интервале до 1.1 с.
Съемку мессбауэровских спектров проводили на установке с постоянным ускорением и мессбауэров-ским источником 57Со (Rh) активностью 10 мКи. Спектры снимали при комнатной температуре (точность определения компонент спектров оценивали как ±0.05 мм/с), и обсчитывали с использованием программы Normos Dist.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рентгенограмм АС Fe-P-Si после ИФО с энергией Еи = 10-15 Дж/см2 (рис. 1) показал, что они сохранились в аморфном состоянии, но с увеличением Еи происходило увеличение размера областей когерентного рассеяния, т.е. гало на дифрактограм-мах становилось более узким.
После быстрой закалки и отжига при 770 К сплав Fe82P16Si2 в качестве основы имел фазу a-Fe, а сплав Fe78P20Si2 - фосфид Fe3P; размер выделений фазы a-Fe составил от 24 до 33 нм, а фазы Fe3P - от 34 до 63 нм. При более низкой температуре отжига размеры выделений фаз составляли 20-40 нм.
Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, для АС Fe82P16Si2 Нэф = 2.07 х 107 А/м, а для АС Fe78P2cSÍ2 Нэф = 1.93 х 107 А/м.
На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости Е/Е0(Т) для сплавов Fe82P16Si2 и Fe78P20Si2 соответственно в быстрозакаленном состоянии и после воздействия ИФО с Еи = 1-15 Дж/см2. На рис. 4 приведены зависимости высоты пика внутреннего трения от плотности потока энергии ИФО для двух исследованных сплавов.
Зависимость Е/Е0(Т) для исходного АС Fe82P16Si2 (рис. 2, кривая 1) характеризуется наличием двух максимумов: при Т = 528-640 К и Ткр = 743 К, где Ткр - температура кристаллизации. Наличие максимума при 528-640 К свидетельствует о начале образования кластеров, которые при нагреве выше 640 К растворяются до Ткр. Этим превращениям в АС соответствуют высокие значения Q 1 (рис. 4). После ИФО c Еи = 1 и 5 Дж/см2 первый максимум на кривой Е/Е0(Т) исчезает (рис. 2, кривые 2, 3), при этом значение высоты пика внутреннего трения уменьшается с увеличением плотности потока энергии ИФО от 1 до 5 Дж/см2 (рис. 4). Действие ИФО с Еи = 10 Дж/см2 вновь приводит к возникно-
20
25
30 0, град
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм АС Fe82P^Si2 после ИФО с Еи = 15 Дж/см2 (1) и АС Fe78P20Si2 после ИФО с Еи = 10 (2) и 15 Дж/см2 (3).
вению первого максимума на кривой Е/Е0(7), но в другом температурном интервале - 373-396 К (рис. 2, кривая 4); при этом происходит некоторое увеличение значений Q~l (см. рис. 4). ИФО с Еи = = 12 Дж/см2 (рис. 2, кривая 5) и Еи = 13 Дж/см2 (рис. 2, кривая 6) приводит к появлению первого
E/Eo 1.51.41.3 -1.2 1.1 1.0 0
300
Рис. 2. Температурные зависимости относительного модуля упругости Е/Ео для быстрозакаленного АС Бе82Р16812 (1) и после ИФО с Еи = 1(2), 5 (3), 10 (4), 12 (5) и 13 Дж/см2 (6) (ун = 4К/ мин).
1
3
E/Eo 1.9 -| 1.8 -1.7 -1.61.5 -1.41.3 -1.21.1 1.0-
0
1
300400 500 600 700 800 T, K
Рис. 3. Температурные зависимости относительного модуля упругости E/Eq для быстрозакаленного АС Fe78P20Si2 (1) и после ИФО с Еи = 1 (2), 5 (3), 10 (4) и 15 Дж/см2 (5) (ун = 4К/ мин).
максимума в том же интервале температур и повы-
шению значений О-1 (см. рис. 4), т.е. увеличению
вязкости сплава.
Q-1 х 103
7 6 5 4
Еи, Дж/см
Рис. 4. Зависимости высоты пика внутреннего трения сплавов Ре82Р1б^12 (1) и Ре78Р20^2 (2) от энергии ИФО (у-н = 4 К/мин).
Изменение температурного интервала максимумов, видимо, происходит вследствие обратимых превращений в метастабильном АС, при этом повышается Ткр АС, т.е увеличивается его термическая стабильность.
Для АС Ре78Р20Б12 зависимости Е/Е0(7) (рис. 3) также отличаются наличием двух максимумов при Т < Ткр, значения О-1 практически не изменяются (рис. 4). После ИФО с Еи = 1 и 5 Дж/см2 (рис. 3, кривые 2 и 3 соответственно) эти максимумы сохраняются.
При действии ИФО с Еи = 10 Дж/см2 (рис. 3, кривая 4) максимум на кривой Е/Е0(Т) возникает при Т = 486-680 К, при повышении температуры кластеры растворяются. После ИФО с Еи = 15 Дж/см2 (рис. 3, кривая 5) вновь образующиеся кластеры устойчивы до Ткр.
Таким образом, только для сплава Ре82Р16Б12 неоднородности в структуре АС могут быть растворены при ИФО с Еи = 1-5 Дж/см2, но при большей Еи они возникают вновь, видимо, другого состава. Возможно, это связано с нестехиометричностью фазы Ре3Р.
Анализ рис. 4 показывает, что для сплава с 16 ат. % Р значения высоты пика внутреннего трения оказываются большими, чем для сплава с 20 ат. % Р, т.е. в сплаве с большим содержанием фосфора имеет место большая диффузионная подвижность атомов, что и определяет его меньшую степень упрочнения.
Для проведения мессбауэровских исследований АС были отожжены при температурах, которые выбирались в соответствии с данными температурной зависимости модуля упругости. Мессбауэров-ские спектры сплавов после отжигов представлены на рис. 5.
Результаты обсчета спектров приведены в таблице и на рис. 6 и 7. Весь диапазон распределения Р(Н был разбит на подобласти Н = (0.16-0.24) х х 107 А/м, учитывая, что полуширина линий секстетов Г/2 = 0.3 мм/с, что отвечает ^ 0.24 х 107 А/м .
Аморфный сплав Ре82Р16Б12 по распределению Р(Н , исходном состоянии может быть представлен в виде экстраполированного треугольника, в котором Нэф отвечает его вершине и составляет в процентном отношении максимальное значение, равное (1.91-2.06) х 107 А/м, распределение Р(Н) на половине высоты составляет (2.54 - 1.75) х 107 А/м = = 0.79 х 107 А/м, а в основании - (2.63 - 1.03) х х 107 А/м = 1.6 х 107 А/м, т.е. имеет большой набор неэквивалентных состояний окружений атомов железа и почти полное разупорядочение, соответствующее аморфному состоянию (рис 6, кривая 1).
При Т = 450 К (рис. 6, кривая 2) вероятность Р(Н) увеличивается, а само распределение даже уширяется по сравнению с исходным состоянием, что объясняется релаксационным процессом, который на кривых Е/Е0(7) проявляется снижением значений.
Повышение Тотж до 630 К, наоборот, уменьшает вероятность Р(Н)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.