ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 10, с. 67-70
УДК 537.539
ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ АТОМОВ
© 2004 г. Б. А. Гурович, А. Г. Домантовский, К. И. Маслаков, К. Е. Приходько
РНЦ "Курчатовский институт", Москва, Россия Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
Обнаружены ГЦК-модификации молибдена и вольфрама в тонких пленках металлов, полученных методом селективного удаления атомов кислорода из соответствующих оксидов. Фазовое превращение диэлектрик-металл происходило под действием протонного облучения (Е = 2 кэВ) до дозы (1-5) х 1018 Н+/см2 при комнатной температуре. Найденные ГЦК-модификации являются стабильными при комнатной температуре; отжиг при температуре 600°С в течение одного часа не инициирует фазовых превращений в пленке. В работе приведены убедительные доказательства того, что обнаруженные ГЦК-структуры являются модификациями тугоплавких металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные исследования структуры тонких пленок показывают, что при достаточно малой толщине в пленках могут образовываться полиморфные модификации, которые отсутствуют в массивных образцах того же состава [1]. Меняя, например, только температуру подложки при напылении пленок, можно получить аморфную, неравновесную или равновесную кристаллические модификации материалов. В нашей работе были обнаружены стабильные ГЦК-модификации молибдена и вольфрама в пленках толщиной 10-30 нм, полученных методом селективного удаления атомов (СУА) кислорода из оксидов соответствующих металлов [2]. Актуальность исследования возможностей получения металлических фаз методом СУА объясняется тем, что этот метод представляет большой интерес для создания различных субмикронных и наноустройств [3].
Не останавливаясь на особенностях метода селективного удаления атомов, более детальное изложение которого приведено в [2, 3], кратко опишем его физический принцип. При облучении многоатомного материала ускоренными частицами можно реализовать условия (масса, энергия частиц), при которых имеют место эффективные смещения только атомов одного сорта. В результате происходит удаление этих атомов из облучаемого объема материала. В частности, при протонном облучении оксидов металлов условия удаления атомов кислорода реализуются при энергиях протонов больших ~0.3-0.5 кэВ. Толщина модифицированных слоев зависит от энергии протонов и может составлять ~10-100 нм при энергиях 0.5-5 кэВ. Таким образом, можно получить практически полное удаление атомов заданного сорта
из модифицируемого (облучаемого) объема материала.
МЕТОДИКА
Исходные пленки оксидов толщиной 20-60 нм были изготовлены на установках для напыления тонких пленок, разработанных в Российском научном центре "Курчатовский институт" [4]. В основе данного способа лежит катодное распыление чистого металла (мишени) в атмосфере кислорода при низких давлениях и температуре. После достижения в вакуумной камере давления остаточных газов не выше 10-6 Па между анодами и катодами прикладывается высокое напряжение (1-3 кВ), и в камеру подается газ (в нашем случае - кислород), которым производится распыление мишеней. При достижении давления кислорода ~10-3 Па возникает электрический разряд между электродами. В результате начинается катодное распыление металлических мишеней ионами кислорода, и происходит образование оксида металла на подложках, находящихся вне зоны разряда. Достаточно малая скорость роста пленок (~1 нм/мин), позволяет получать пленки практически любой толщины, начиная от ~1 нм и выше. В нашем случае осаждение пленок проводилось при комнатной температуре подложек.
Превращение диэлектрик-металл осуществлялось под действием облучения протонами с энергией 2 кэВ. Облучение проводилось при комнатной температуре до дозы (1-5) х 1018 Н+/см2. Для облучения протонами использовалась ионная пушка ISE 10 (OMICRON, Германия) установленная в высоковакуумной установке Microlab II (VG Scientific, Великобритания).
67
5*
Рис. 1. Электронограммы (на просвет) от пленки WO3 (а) и M0O3 (б) до протонного облучения.
Рис. 2. Электронограммы от пленки W (а - на просвет, б - на отражение) после протонного облучения.
Рис. 3. Электронограмма от пленки Mo (на просвет) после протонного облучения.
Для электронно-микроскопических исследований как до, так и после протонного облучения использовались пленки, напыленные на свежие сколы кристаллов КаС1. Кроме того, проводилось исследование превращения диэлектрик-металл на массивных подложках методом дифракции электронов на отражение. В этом случае в качестве под-
ложек использовались пластины монокристаллического кремния с ориентацией (100), а также подобные пластины со слоем термического оксида толщиной 100-300 нм. Исследования методами электронной микроскопии и дифракции электронов проводились с использованием электронных микроскопов TEMSCAN-200CX и TEMSCAN-100CX (JEOL, Япония). Элементный состав пленок и химическое состояние металлических атомов (Mo, W) изучались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием установки Microlab II (VG Scientific, Великобритания). Измерение толщины пленок до и после протонного облучения проводилось с помощью профилометра Alpha-step фирмы TENCOR INSTRUMENTS
РЕЗУЛЬТАТЫ
Оксиды вольфрама ^-О) и молибдена (Мо-О) непосредственно после напыления существуют в квазиаморфном состоянии. Дифракционные картины, полученные от этих пленок, представляют собой набор малого числа (~3-4) диффузных гало (рис. 1). Проведенные исследования методом тем-нопольной электронной микроскопии свидетельствуют о том, что максимальный размер кристаллитов в исходных пленках не превышает ~3 нм.
Анализ химического состава напыленных пленок был выполнен на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Оказалось, что состав пленок отвечает химической формуле МеО3, где Ме=Мо или W. Кроме того, исходные пленки были отожжены непосредственно в колонне электронного микроскопа. При температуре около 400°С происходит кристаллизация пленок с образованием фаз, отвечающих химическому составу МеО3.
Проведенные электронографические и РФЭС-исследования показали, что под воздействием протонного облучения реализуются фазовые превращения диэлектрик-металл с образованием фаз с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой (рис. 2, 3). W и Мо в массивном состоянии имеют объемноцентрированную кубическую (ОЦК) структуру. После фазового превращения пленки являются поликристаллическими с характерным размером зерна ~8-10 нм (рис. 4). Параметр кристаллической решетки ГЦК-фазы, определенный из картин электронной дифракции, оказался равным: = 4.14 А, аМо = 4.18 А.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что фазовое превращение оксид-чистый металл протекает в диапазоне доз, при этом в пленке одновременно присутствуют обе фазы. Электронографические и РФЭС-исследования показывают, что с увеличением дозы количество металлической фазы в пленке монотонно возрастает и до-
ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
69
стигает 100% при дозе ~5 х 1018 Н+/см2 как в случае молибдена, так и в случае вольфрама.
Исследованию методами электронной микроскопии подвергались образцы трех типов: а) пленки, находящиеся на объектных сетках при протонном облучении; б) пленки, облучавшиеся на подложках КаС1 и выловленные на объектные сетки непосредственно перед исследованием в электронном микроскопе; в) пленки, облучавшиеся на кремнии. Во всех случаях имеет место образование ГЦК-фазы без каких-либо принципиальных отличий (рис. 26).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Хорошо известно, что облучение ускоренными частицами может инициировать фазовые переходы в тонких пленках и поверхностных слоях твердого тела [5]. Поэтому возникает вопрос -является ли появление новой фазы после протонного облучения оксида свидетельством того, что в пленке имеет место фазовый переход диэлектрик-металл?
Ниже приведены данные, свидетельствующие о том, что протонное облучение приводит к образованию полиморфных модификаций чистых металлов.
Согласно результатам РФЭС, в исходном состоянии содержание кислорода в пленке составляет ~75 ат. %. После протонного облучения до максимальной дозы содержание кислорода не превышает нескольких ат. % (<2-4 ат. %) и определяется только особенностями метода РФЭС, связанными с чувствительностью к поверхностным загрязнениям, наличием остаточного кислорода в вакуумной камере прибора и пр. Другие элементы (за исключением металла) в материале пленки не обнаруживаются.
Измерения электросопротивления пленок после протонного облучения свидетельствуют о том, что абсолютные значения и температурные зависимости электросопротивления имеют металлический характер, характерный для нано-кристаллических металлов. При этом пленки приобретают металлический блеск и становятся непрозрачными, в отличие от прозрачных для видимого света оксидов.
В ряде работ [1] было показано, что в тонких пленках чистых металлов могут образовываться новые полиморфные модификации, отсутствующие в массивном состоянии. Параметры кристаллической решетки для Мо и найденные в нашей работе, совпадают со значениями, найденными в работе [6] для тонких пленок соответствующих металлов, полученных распылением чистых металлов. Отметим также, что наблюдаемые в нашей работе экспериментальные интенсивности линий на электронограммах, соответствуют тео-
Рис. 4. Зеренная структура пленок " (а - светлое поле, б - темное поле) и Мо (в - темное поле) после протонного облучения.
ретическим значениям интенсивностей для металлов с ГЦК-решеткой.
Образующиеся после протонного облучения фазы оказываются стабильными в широком диапазоне температур. Часовой отжиг пленок в колонне микроскопа при температуре 600°С не приводит к появлению каких-либо новых фаз. Это также согласуется с данными работы [6], в которой отмечается температурная стабильность полиморфных модификаций тугоплавких металлов.
Протонное облучение приводит к уменьшению объема исходной пленки. Оценки показывают, что в случае оксидов вольфрама и молибдена при по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.