научная статья по теме ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛА В ЖИДКОСТИ Физика

Текст научной статьи на тему «ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛА В ЖИДКОСТИ»

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 1, с. 98-104

УДК 535.621.373.826

ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУР ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛА В ЖИДКОСТИ

© 2015 г. В. Т. Карпухин, М. М. Маликов, Т. И. Бородина, Г. Е. Вальяно, О. А. Гололобова, Д. А. Стриканов

Объединенный институт высоких температур РАН, Москва E-mail: mmalikov@oivtran.ru Поступила в редакцию 07.05.2014 г.

Методами рентгеновской дифрактометрии, комбинационного рассеяния и сканирующей электронной микроскопии исследованы структура и морфология нанодисперсного диоксида циркония, синтезированного посредством лазерной абляции металла в воде и водных растворах поверхностно-активного вещества — додецил сульфата натрия (SDS). При воздействии на цирконий мощными лазерными наносекундными импульсами с высокой частотой следования в составе продукта абляции обнаружены кубическая, тетрагональная и моноклинная фазы диоксида, а также органо-неоргани-ческий нанокомпозит Zr—SDS. Морфологически синтезированный диоксид представлен в основном в аморфном состоянии. В зависимости от условий эксперимента кристаллизованная часть диоксида состоит из агрегатов округлых плотных частиц и полых, целых или полуразрушенных, близких к сферическим образований. Предполагается, что генерируемые при абляции паро-газовые пузыри, служат темплетами для построения полых микро- и наноразмерных структур.

Б01: 10.7868/8004036441501010Х

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени опубликовано множество работ, посвященных как синтезу, так и исследованию характеристик нанодисперсного диоксида циркония [1—8]. Интерес к этому материалу определяется уникальными механическими, химическими, оптическими и другими свойствами, которые открывают путь для широкого его использования на практике в науке и технике [9—15]. Одним из перспективных является метод синтеза оксидов и других наносоединений металлов путем их лазерной абляции в жидкой среде [16—18]. Однако данных по получению диоксида циркония указанным путем явно недостаточно [19—23]. Эксперименты проводились в основном при малой частоте исследования лазерных импульсов (~10 Гц), что ограничивает перспективу создания производительной технологии, возможность исследования ряда интересных физико-химических процессов, сопровождающих синтез и отражающихся на свойствах конечного продукта.

В этой связи в настоящей работе предпринята попытка синтезировать нанодиоксид циркония с использованием лазера на парах меди (ЛПМ) с высокой средней мощностью (~9—10 Вт), длительностью (20 нс) и частотой импульсов (10 кГц) в водной среде с добавлением поверхностно-активного вещества.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Физика и техника лазерной абляции в жидкости детально описана во множестве оригинальных статей и обзоров [24—27]. Генерация ЛПМ осуществлялась на двух длинах волн — 510.6 и 578.2 нм, соотношение мощностей излучения в линиях составляло соответственно 2 : 1. УФ-излу-чение (X = 271 нм) было получено методом нелинейного преобразования 510 и 578 линий ЛПМ на кристалле ВВО [28], средняя мощность УФ-излу-чения ~0.6 Вт. Лазерный пучок фокусировался на поверхность мишени ахроматическим объективом с фокусным расстоянием / = 280 мм, что обеспечивало размер пятна менее 100 мкм. Мишень помещалась в кювету с дистиллированной водой или водными растворами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Объем жидкости в кювете составлял ~10 см3. Кювета находилась в сосуде с охлаждающей водой, температура которой поддерживалась на уровне ~300 К. Сосуд монтировался на подвижном столике, что позволяло непрерывно перемещать фокальное пятно на поверхности мишени. В эксперименте применялся (С12Н258О4№), относящийся к группе анионных ПАВ.

Структура и состав твердой фазы, выделенной из коллоидного раствора центрифугированием при 15000 об./мин и высушенной при температуре 320—330 К, исследовались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (линия К меди). Спек-

тры комбинационного рассеяния регистрировались на двойном монохроматоре КСВУ-23. Определение формы и размеров наноструктур проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) НИасЫ8405А при ускоряющем напряжении 15 кВ по стандартной методике.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Данные рентгеноструктурного анализа. На рис. 1 (кривые 1, 2) представлены дифрактограммы твердого осадка коллоидов, полученные при абляции циркониевой мишени в дистиллированной воде и в водном растворе SDS. При молярной доле SDS М= = 0 (кривая 1) кристаллизованная часть осадка содержит примерно 5% по объему моноклинной фазы, 4% — тетрагональной, а также 3% металлического циркония. Размеры кристаллитов металлического циркония составляют не менее 100 нм, моноклинной фазы ~50—75 нм, а тетрагональной ■—60—100 нм. Следует подчеркнуть, что основная часть материала находится в рентгеноаморфном состоянии. Скорее всего, фазовый состав этой части аналогичен кристаллической, но размер частиц должен быть менее 1—2 нм. Состав осадка изменяется в сторону уменьшения размеров на-ночастиц и снижения доли металлического циркония при временах абляции от 20 до 180 минут. При М = 0.01 большая часть твердой фракции коллоида находится также в аморфном состоянии. Кристаллическая часть состоит из SDS, моноклинной, тетрагональной фаз и малой доли металлического циркония. Соотношение моноклинной и тетрагональной фаз составляет —1.6 : 1. Параметры решетки тетрагональной фазы: а — 0.5115 нм, с — 0.5133 нм, т.е. решетка близка к кубической. Размеры частиц моноклинной фазы 60—100 нм, тетрагональной — 45—100 нм. При возрастании времени абляции до 180 минут доля кристаллической части растет. Моноклинная фаза составляет —8% по объему, тетрагональная —7%. Средний размер тетрагональной фазы равен — 60 нм, моноклинной — 80 нм. Увеличение концентрации SDS до М = 0.05 структуру дифракционного спектра практически не меняет. Как и при М = 0.01 регистрируется —2.5% циркония. Средний размер частиц обеих фракций диоксида и металлического циркония уменьшается до —40—45 нм. Уменьшение средних размеров кристаллитов при М = 0.01 и 0.05 по отношению к размерам кристаллитов при М = 0 вызвано влиянием поверхностно-активного вещества SDS, ограничивающего рост наночастиц [29, 30]. Присутствие SDS в исходном растворе создает предпосылки для появления третьей, высокотемпературной фазы диоксида циркония — кубической. Так, в экспериментах при М= 0.01, 0.05, 0.1 были зарегистрированы фазы с периодом кристаллической

б б б б

48 44 40 36 32 28 24 20 16 12 8

29, град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы осадка, выделенного из коллоидного раствора, в зависимости от концентрации (М) М = 0.1 (1), 0 (2); фазы: а -моноклинная, б — 8В8, в — 8В8 ■ Н2О, г — комплекс на основе Zr и 8В8, д — Zr, е — тетрагональная.

решетки а = 0.5127 нм, 0.5115 нм и с = 0.513 нм, т.е. близкие к кубическим, со средним размером кристаллитов ~70 нм. Известно [31], что фактором стабилизации тетрагональной и кубических фаз может быть присутствие не только анионов ОН-, но и появляющихся в коллоиде во время абляции

анионов ВО-, ВО-, 8О4 и катионов №+, активно взаимодействующих с поверхностью кристаллов диоксида циркония и препятствующих проникновению кислорода в решетку. Подтверждением их присутствия в коллоиде служит факт возникновения соединений а и Р^г(8О4), Ма28О3 • Н2О, регистрируемых на дифрактограммах. Причиной их образования является взаимодействие мощного лазерного излучения с и его разложение как в зоне абляции, так и при прохождении луча через коллоид [32]. Повышение концентрации в растворе до М = 0.1 проявляется на дифрак-тограмме осадка в виде спектра хорошо кристаллизованного значительная часть которого ориентирована вдоль поверхности стекла (плоскости 00Ц), меньшая часть — хаотически (рис. 1, кривая 2). Дифракционный спектр наряду с линиями, принадлежащими и ZrO2, содержит также ряд других максимумов, интенсивность которых значительно превосходит интенсивность линий диоксида циркония, но уступает интенсивности

I, х 10 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3 0.1 0

100 200 300 400 500 600 700 800

X, нм

Рис. 2. Спектр комбинационного рассеяния осадка коллоида Хвозб = 510 нм; фазы ZrO2: 130, 189, 346 — моноклинная, 152, 234, 272, 435 — тетрагональная, 520—670 — кубическая.

I, х 10 10 отн. ед. 8 ' 7 6 5 4 3 2 1 0 800

- 1 1

- -2 -3 /

- \м 1\Г\ Г

— /"X __ У/

11111

1200 1600 2000 2400

2800

V, см-

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния коллоидов Хвозб = 271 нм в зависимости от концентрации

(М) 8Б8: М = 0.1 (1), 0 (2), Н20 (3); 2000-2400 см-1 -

Zr(OH)4, 2780-3000 см-1 - Zr(OH)4 и 8Б8.

Рис. 4. Микроструктура поверхности фазы коллоида, полученной при концентрации (М) 8В8 М = 0: I = = 180 мин - (а), I = 20 мин - (б)-(г).

максимумов Часть этих линий принадлежит, по-видимому, гидрату • Н2О. В спектре регистрируется также структура, имеющая межслоевое расстояние d = 5.165 нм. Подобное расстояние характерно для слоистых органо-неорганических

композитов Zn + и Си + [33]. Необходимо отметить, что особенностью синтеза диоксида циркония методом лазерной абляции в условиях настоящего эксперимента является появление его в составе конечного продукта, в основном, в виде рентгеноаморфной фазы.

Спектры комбинационного рассеяния (КР).

Спектр, полученный при М = 0, отражает присутствие моноклинной, тетрагональной и кубической фаз ZrO2 в осадке коллоида (рис. 2). При сравнении спектров, снятых при М = 0.1, М = 0 и дистиллированной воды (рис. 3), при М = 0.1 видны пики в областях 2000-2400 см-1 и 2800-3000 см-1, которые можно отнести к колебательной структуре молекулы Zr(OH)4. Фиксация гидроксида циркония в случае М > 0.01 в сочетании с данными рентгеноструктурного анализа, указывающими на наличие слоистой структуры с межслоевым расстоянием, характерным для органо-неорганиче-ских композитов переходных металлов, позволяет с высокой степенью вероятности сделать вывод о синтезе подобного нанокомпозита - Zr + Действительно, такие композиты имеют структуру, в которой между слоями гидроксидов интеркалиро-ваны алкильные цепи [30, 34-37]. Ранее авторы синтезировали подобные нанокомпозиты меди и цинка с [33].

Морфология с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком