КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 15-35
УДК 541.124.127
ОБРАЗОВАНИЕ САЖИ ПРИ ПИРОЛИЗЕ И ОКИСЛЕНИИ АЦЕТИЛЕНА
И ЭТИЛЕНА В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
© 2015 г. Г. Л. Сафонов1, И. В. Билера2, П. А. Власов1, 3, Ю. А. Колбановский2, В. Н. Смирнов1, А. М. Тереза1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 3Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва
E-mail: iz@chph.ras.ru Поступила в редакцию 22.04.2014 г.
Экспериментально и расчетно-теоретически исследован процесс сажеобразования при пиролизе и окислительном пиролизе углеводородов с кратной связью на примере этилена и ацетилена. Эксперименты проводили за отраженными ударными волнами в диапазоне температур 1700—2800 К при давлении 3—5 бар. Процесс сажеобразования регистрировали с помощью абсорбционно-эмиссионного метода, который позволял одновременно измерять массу частиц сажи в единице объема и их температуру. Полученные экспериментальные данные интерпретировали в рамках нового кинетического механизма, который учитывал образование зародышей частиц как из полиароматических углеводородных фрагментов, так и из ненасыщенных алифатических углеводородов. Предложенная кинетическая модель сажеобразования хорошо воспроизводит временные зависимости как выхода и температуры частиц сажи, полученные в настоящей работе, так и концентрации ряда ключевых компонентов, образующихся на начальных стадиях пиролиза и окисления ацетилена и этилена, представленных в ряде работ других авторов.
Б01: 10.7868/80453881115010013
К настоящему времени качественная картина процесса образования частиц сажи из различных углеводородов в общих чертах установлена [1—5]. Это сложный многостадийный процесс с участием различных молекул и радикалов, включающий такие необходимые стадии, как (1) разложение исходного углеводорода, (2) формирование зародышей частиц сажи из образовавшихся газофазных фрагментов, (3) рост и превращение зародышей в молодые частицы сажи в процессах коагуляции и поверхностного роста, (4) окисление зародышей и частиц сажи (если в системе присутствует кислород), (5) дальнейший рост молодых частиц сажи с образованием более крупных первичных частиц сажи и (6) агрегация первичных частиц сажи во фрактальные вторичные структуры. Однако целый ряд важных деталей этих процессов остаются малоизученными как на качественном, так и на количественном уровнях описания.
Важнейшей стадией всего процесса сажеобра-зования является стадия образования зародышей частиц сажи. В литературе рассматривали два альтернативных пути образования зародышей — по-лииновый (полиацетиленовый) и полиароматический. Именно молекулы полиинов, полиино-
подобных и полиароматических углеводородов обладают высокой термической стабильностью [6] и поэтому не распадаются при высокой температуре, при которой происходит процесс сажеобразования, хотя и могут участвовать в процессах роста. Повышенная термическая стабильность этих соединений связана с наличием в них чередующихся кратных углерод-углеродных связей, приводящих к возникновению резонансных структур, обладающих заметным выигрышем в энергии. Резонансные структуры, как правило, более термически стабильны.
Вопрос о роли молекул ацетилена в процессе сажеобразования обсуждался давно, и принято считать, что ацетилен является основным компонентом, участвующим в процессе поверхностного роста частиц сажи [5]. Ацетилен является также и основным действующим компонентом в механизме НАСА (HACA: H-abstraction/C2H2-addition), обеспечивающим последовательный рост молекул полиароматических соединений в реакциях отрыва атомов водорода с образованием активных центров и присоединения молекул ацетилена из газовой фазы к этим активным центрам.
Рассматривались также модели сажеобразования, в которых зародыши частиц сажи образуют-
ся только из молекул высших полиинов [7—11]. Однако наши кинетические расчеты показали, что если в модели сажеобразования высшие по-лиины непосредственно участвуют в образовании зародышей частиц сажи, то модель демонстрирует слишком высокие величины выхода сажи при высоких температурах; при этом максимум температурной зависимости выхода сажи смещается в область 2800—3000 К, тогда как эксперимент показывает выраженный спад величины выхода сажи с ростом температуры после достижения максимума при ~2100 К.
В последнее время в литературе рассматривали почти исключительно полиароматический путь образования зародышей частиц сажи. Такие модели позволяют качественно, а в ряде случаев и количественно, описать основные параметры процесса сажеобразования при пиролизе и окислении большинства углеводородов (как алифатических, так и ароматических). В ряде наших работ [12—16], разработанная кинетическая модель сажеобразо-вания позволила количественно описать процесс для таких углеводородов, как метан, пропан, пропилен, этан, ацетон, этанол, бензол, толуол и этилбензол при фиксированных кинетических параметрах модели.
Однако наши попытки применить эту модель к описанию процесса сажеобразования при пиролизе ацетилена показали, что теоретически рассчитанные максимумы соответствуют температурам порядка 1700—1800 К, в то время как экспериментально измеренные максимумы наблюдаются при температуре ~2100 К. Кроме того, сильно отличаются и абсолютные величины выхода сажи. Эти расхождения гораздо слабее при пиролизе этилена (углеводорода с кратной двойной связью) в ударных волнах.
Столь очевидные расхождения между расчетами и экспериментами в случае пиролиза ацетилена наводят на мысль, что именно ацетилен является наиболее подходящим объектом для дальнейшего совершенствования детальной кинетической модели сажеобразования. С одной стороны, пиролиз ацетилена ведет к образованию полиацетиленовых углеводородов, а с другой стороны, образуются, хотя и в существенно меньших количествах, молекулы ароматических (с одним-двумя ароматическими кольцами) и полиароматических углеводородов, включающих в свою структуру уже несколько ароматических колец.
Экспериментальные ирасчетно-теоретические исследования механизма пиролиза и окисления ацетилена
Определение механизмов пиролиза и окисления различных углеводородов является актуальной задачей как экспериментальных, так и рас-четно-теоретических исследований [17]. Несмотря на значительный прогресс в разработке таких
кинетических механизмов, некоторые важные детали механизмов остаются невыясненными. Прежде всего, это касается реакций с участием молекул ацетилена [18]. Именно ацетилен является основным продуктом или, по крайней мере, основным промежуточным продуктом для случаев высокотемпературного пиролиза и горения любых углеводородов.
Эксперименты в ударных трубах позволяют обеспечить высокую гомогенность условий в реагирующей смеси и проводить эксперименты в очень широком диапазоне температур. Поэтому ударная труба рассматривается как идеальный реактор для исследования гомогенного пиролиза углеводородов и, в частности, молекул ацетилена. Результаты, полученные в ударных трубах, во многом подтверждают и расширяют выводы, полученные в пламенах, а также в статических и проточных реакторах.
Исследования механизма пиролиза ацетилена
В целом ряде работ было проведено экспериментальное исследование процесса пиролиза ацетилена и диацетилена в ударных трубах с количественным и качественным анализом образующихся продуктов пиролиза ацетилена [19—27].
В работе [28] расчетно-теоретически исследовали процесс термического распада ацетилена в гомогенных условиях в очень широком интервале температур 625—3400 К. Предложенный в этой работе единый механизм описывал экспериментальные результаты измерений кинетики распада ацетилена и распределения основных продуктов распада в ударной трубе и других реакторах, в частности, при низких температурах. Согласно [28], при низких температурах основным первичным продуктом распада ацетилена является ви-нилацетилен С4Н4, а при высоких температурах — молекулы диацетилена С4Н2 и водорода Н2.
При низких температурах основу механизма реакций составляют реакции присоединения атомов водорода к С2Н2 и цепные реакции с участием винильных радикалов Н + С2Н2 = С2Н3, С2Н3 + + С2Н2 = С4Н4 + Н, которые ведут к образованию винилацетилена на ранних стадиях процесса распада ацетилена. При высоких температурах основными реакциями становятся цепные реакции с участием этинильных радикалов С2Н: Н + С2Н2 = = С2Н + Н2, С2Н + С2Н2 = С4Н2 + Н, в результате которых образуются молекулы диацетилена. Анализ результатов работ разных авторов позволил предложить выражения для констант скорости ключевых элементарных реакций. Несмотря на то, что предложенный единый кинетический механизм распада ацетилена отражал все основные экспериментальные наблюдения, оставались существенные неопределенности в скоростях вторичных реакций и в константах скорости мономо-
лекулярных процессов, протекающих в переходной области по давлению, а также в определении реакций образования как высокомолекулярных полимерных продуктов при низкой температуре, так и частиц конденсированного углерода (частиц сажи) при высоких температурах.
В работе [26] был проведен подробный анализ результатов экспериментов по пиролизу ацетилена. Авторы выделяют три характерные области температур. При Т < 1100 К основными гомогенными реакциями являются реакции молекулярной полимеризации (роста массы углеводородных фрагментов). При 1100 < Т< 1800 К процессы молекулярной полимеризации все еще преобладают, но уже появляется влияние цепных реакций с участием радикальных фрагментов. При Т > > 1800 К цепные реакции с участием радикалов С2Н и атомов водорода Н ведут процесс полимеризации к образованию молекул полиинов (полиацетиленов). Авторы разработали комбинированный кинетический механизм распада ацетилена, который включает как реакции молекулярной полимеризации, так и цепные реакции радикальных фрагментов. Константы скорости пяти основных молекулярных реакций определяли с использованием теории мономолекулярных реакций и экспериментов по термическому распаду винилацетилена. Объединение этих основных молек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.