НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 11, с. 1352-1356
УДК 537.226
ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА И НОВОЙ ПОЛЯРНОЙ ФАЗЫ ПРИ ОБРАБОТКЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ LiTaO3
В ПАРАХ ЛИТИЯ
© 2011 г. М. Н. Палатников*, В. А. Сандлер**, О. Б. Щербина*, И. Н. Ефремов*,
Н. В. Сидоров*, В. Т. Калинников*
* Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской академии наук, Апатиты ** Ивановский государственный университет e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 14.03.2011 г.
Показано, что в кристалле танталата лития, подвергшемся VTE-обработке (Vapor Transport Equilibration) в парах лития, возникают слои толщиной от десятков до сотен микрон с различными фазовым составом и стехиометрией. Образовавшиеся слои стехиометрического состава толщиной до 500 мкм обладают в десятки раз меньшими значениями коэрцитивного поля, чем монокристаллы танталата лития конгруэнтного состава, что делает их пригодными для формирования регулярных доменных структур, которые могут быть использованы для создания устройств интегральной оптики: оптических преобразователей и минилазеров. В тонком (толщиной до 30 мкм) поверхностном слое монокристаллического образца танталата лития после VTE-обработки формируется новая полярная (сегнето-электрическая) структура с температурой фазового перехода ~120°С.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение отношения Li : Ta является способом эффективного воздействия на комплекс физических свойств монокристаллов танталата лития. Известно, что при комнатной температуре в танталате лития LiTaO3 спонтанная поляризация составляет ~60 мкКл/см2, но при этом в кристалле конгруэнтного состава электрическое поле, необходимое для полного переключения, весьма высоко и составляет ~210 кВ/см [1—4]. При переходе к кристаллам стехиометрического состава величина коэрцитивного (переключающего) поля значительно снижается. Однако выращивание монокристаллов танталата лития стехиометриче-ского состава из расплава не позволяет получать однородные по составу кристаллы высокого оптического качества. В случае сравнительно небольших толщин пластины увеличить отношения Li : Ta можно путем VTE-обработки (Vapour Transport Equilibration). Сущность метода состоит в длительном отжиге монокристаллических образцов танталата лития с составом, отличным от сте-хиометрического, при высокой температуре в атмосфере насыщенной литием.
Цели данной работы:
— изучение особенностей и кинетики переключения в слоях с различным фазовым составом и стехиометрией;
— изучение возможности получения в сравнительно слабых полях и при умеренных температу-
рах насыщенных петель диэлектрического гистерезиса, отвечающих полному переключению танталата лития после УТЕ-обработки;
— исследование фазового перехода в образовавшейся в поверхностном слое образца танталата лития после УГЕ-обработки новой полярной (сегнетоэлектрической) структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Из монокристалла танталата лития (С = 628°С, что соответствует 48.71 мол. % Ы2 О [5]) были приготовлены пластины Х-среза (поверхность пластин перпендикулярна кристаллографической оси X с размерами 14 х 16 х 1.2 мм. Точность кристаллографической ориентации пластин составляла не менее 30'. Пластины отжигали в замкнутом объеме (в "тигле", изготовленном из смеси 50% ШаО3 + 50% Ы3ТаО4) при 1200°С в течение ~220 ч.
На образцы с размерами 7 х 8 х 1.2 мм, вырезанные из пластин Х-среза УТЕ-ЬПаО3, магне-тронным напылением наносили Р1-электроды. Полученные образцы выдерживали в течение суток при комнатной температуре.
Диэлектрический гистерезис измеряли с помощью классической схемы Сойера—Тауэра при синусоидальной форме электрического поля с частотой 0.01—0.02 Гц и амплитудой напряженности поля 12.5 кВ/см. Измерения проводили как при
комнатной температуре, так и при последовательном нагреве или охлаждении в диапазоне температур 18—205°С.
Стехиометрию УТЕ-образцов по толщине определяли методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) по зависимости ширины линии с частотой 140 см-1, соответствующей колебаниям Е-типа симметрии [5], от отношения Ы: Та с использованием спектрометра Ramanor и1000, оснащенного конфокальным микроскопом, позволяющим осуществлять сканирование лазерным лучом по поверхности образца с шагом 0.1 мм. Методика подробно описана в [5-8].
х 10-12, А/см2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В исследованных исходно полидоменных образцах УТЕ-ЫТа03 лития пироэлектрический эффект может проявляться только за счет незначительной естественной униполярности. Поскольку вдали от точки Кюри зависимость Р(Т) выражена слабо, то собственно пироэлектрический ток должен быть пренебрежимо мал. С другой стороны, любые изменения в распределении заряда или дипольного момента, независимо от локализации и причин, должны создать во внешней цепи, зависящий от температуры, спонтанный ток плотностью ] . Если при температуре Т0 имеет место фазовый переход, то в окрестности Т0 зависимость ]5(Т) должна быть отчетливо аномальной, и если эти изменения обратимы, то величина и знак ] \ зависят от величины и знака скорости изменения температуры йТ/йт. Характерный вид зависимости] \(Т) приведен на рис. 1. Эти результаты получены в цикле нагрев-охлаждение со скоростью йТ/йт = ±1 К/мин и количественно воспроизводятся для всех исследованных образцов, в том числе в последующих циклах измерения.
Вид зависимости ] \(Т) свидетельствует о фазовом переходе. Интересно, что обе аномалии дают приблизительно одно значение р'^т ~
~ 0.6 мкКл/см2, близкое с полученными значениями остаточной поляризации тех же образцов при комнатной температуре (рис. 1 и 2).
Петли гистерезиса, полученные при комнатной температуре, явно ненасыщенные с частичным переключением. При увеличении температуры значения переключаемой поляризации уменьшаются (рис. 2а), и при I > 117°С диэлектрический гистерезис исчезает, зависимости Р(Е) становятся практически линейными, как при фазовом переходе в параэлектрическую фазу. Далее образец нагревали до 120°С, выдерживали при этой температуре 10 мин и затем охлаждали. По мере охлаждения образца значения переключаемой поляризации вновь стали увеличиваться, и зависимость Р(Е) приобрела вид типичной петли
Рис. 1. Температурная зависимость плотности спонтанного тока образца УГЕ-ПТаОз ^-ориентация).
(а)
Р, мкКл/см2 1.0 -
18°С
6 12 Е, кВ/см
(б)
Р, мкКл/см2
48 °С
1.0
1 1 0.5 . 81 °С 117°С —/ | 1 "
-12 " -6 6 12 Е, кВ/см
—0.5
--—10"
Рис. 2. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса монокристалла "УТЕ-ЫТаОз, ^-ориентация) (/ = 0.02 Гц): а — первый нагрев, б — первое охлаждение.
диэлектрического гистерезиса с явной тенденцией к насыщению (рис. 2б). После охлаждения до комнатной температуры значение переключаемой поляризации вновь восстанавливается (~1 мкКл/см 2).
1354
ПАЛАТНИКОВ и др.
Рис. 3. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса монокристалла УГЕ-ЫГаОз, ^-ориентация) при различных температурах.
Результаты исследования петель диэлектрического гистерезиса в последующих циклах измерения качественно подобны полученным ранее: значения остаточной поляризации (Рг) меньше на ~15% (рис. 2 и 3). Они также демонстрируют уменьшение поляризации при повышении температуры (рис. 3). Петли диэлектрического гистерезиса, так же как и на рис. 2а, ненасыщенные. Поэтому здесь следует говорить не о спонтанной поляризации Р, а скорее об остаточной Р. Однако в отличие от результатов, представленных на рис. 2, здесь при температуре ~120°С диэлектрический гистерезис не исчезает (рис. 4а). Более того, при постоянной температуре в последовательных циклах изменения поля петли "разрастаются" с увеличением Р, но с практически постоянным значением коэрцитивного поля (Е) (рис. 4) (цифрами у кривых указаны номера последовательных циклов измерения).
При последовательном циклическом изменении поля процесс переключения захватывает все больший объем образца, т.е. собственно стехио-метрический слой образцов УТЕ-ЫТаО3 стехио-метрического состава. По-видимому, аномалии спонтанного тока и процессы переключения, показанные на рис. 1 и 2, обусловлены только по-
верхностным слоем, отличным по свойствам от объема образца. После удаления в образцах сравнительно тонкого (~30 мкм) наружного слоя, обращенного при УТЕ- обработке к потоку ионов лития, низкотемпературные процессы переключения и аномалии спонтанного тока не наблюдаются (рис. 1 и 2).
При более высоких температурах начинает "работать" все большая и большая часть объема образца. На рис. 4а—4в видны следующие особенности:
— во-первых, петли диэлектрического гистерезиса с каждым циклом измерений становятся все более насыщенными;
— во-вторых, с увеличением числа циклов поля значения Рг возрастают (очевидно, что здесь сказывается кинетика процессов переключения: с повышением температуры процесс "раскачивания" полидоменной структуры полем происходит быстрее с каждым циклом измерений; по-видимому, при очень большом числе циклов можно получить большие значения Рг и при меньшей температуре);
— в-третьих, на всех петлях при положительных полях имеет место еще один скачок поляри-
(a)
P, мкКл/см2
(б) 2 P, мкКл/см2
д162°С г178°С в187°С б192°С а200°С
P, мкКл/см2
60
P, мкКл/см2
Рис. 4. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса монокристалла УТЕ-ЫТаОз, ^-ориентация) при температурах 122 (а), 148 (б), 156°С (в), (цифрами у кривых показаны номера последовательных циклов измерения).
зации ("замороженные" домены), смещающийся в область меньшей напряженности поля при увеличении числа циклов, что также указывает на увеличение части объема УТЕ-образца танталата лития, вовлеченного в переключение.
Эти эффекты явно проявляются при всех исследованных температурах (рис. 4). При цикли-ровании поля значение Рг все более возрастает. Асимптотическим приближением этого процес-
Рис. 5. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса (того же, что и на рис. 4) образца монокристалла VTE-LiTaO3, (Z-ориентация) при более высоких температурах (для температуры 187°C (в) цифрами у кривых показаны номера последовательных циклов измерения).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.