КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 829-839
УДК 54-386+542.8:544.14+544344.016.2:543.5723+548.73
ОБРАЗОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
В РЕАКЦИЯХ АДДУКТООБРАЗОВАНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА С МОРФОЛИНОМ: МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2007 г. А. В. Иванов*, И. А. Луценко*, А. С. Заева*, А. В. Герасименко**,
Е. Б. Меркулов**, С. А. Лескова***
*Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск **Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток ***Амурский государственный университет, г. Благовещенск Поступила в редакцию 07.11.06 г.
Получено и методами РСА и термографии исследовано супрамолекулярное соединение общего состава [2п{КИ(СН2)40}{82СК(С2И5)2}2]4 ' КИ(СН2)40 ■ С2И4{К(СИ2)40}2 (I). По данным РСА, в кристаллической решетке I отмечается необычное чередование двух независимых центросимметрич-ных супрамолекулярных комплексов: [2и{КИ(СН2)40}{82СК(С2И5)2}2]2 ■ С2И4{К(СИ2)40}2 (1а) и [2и{КИ(СН2)40}{82СК(С2И5)2}2]2 ■ КИ(СН2)40 (1Ь). В состав каждого из комплексов входят две молекулы аддукта бис-(диэтилдитиокарбамато)цинка с морфолином и внешнесферные молекулы 1,2-диморфолиноэтана или морфолина. Молекулы аддуктов попарно структурно-неэквивалентны и объединяются с сольватными молекулами посредством водородных связей. Выполненные расчеты позволили установить, что геометрия полиэдров цинка является промежуточной между триго-нально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной. Термическая деструкция супрамолеку-лярного соединения I включает десорбцию внешнесферных и координированных органических молекул; дефрагментация дитиокарбаматной части на заключительном этапе приводит к образованию сульфида цинка.
Для диалкилдитиокарбаматных комплексов одними из наиболее важных в практическом отношении являются реакции аддуктообразования. Образующиеся в результате этого межмолекулярные комплексы (аддукты) с N-донорными основаниями, проявляя высокую молекулярную летучесть в вакууме, представляют практический интерес. Их можно использовать для получения пленочных сульфидов переходных металлов (материалов для полупроводниковых и люминесцентных пленок) методом газофазного химического осаждения [1].
Ранее [2-7] нами были получены аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(11) с циклическими и алифатическими N-донорными основаниями, строение и спектральные свойства которых были охарактеризованы по данным MAS ЯМР (13С, 15N), ЭПР и РСА. При участии внешнесферных сольватных молекул пиридина [8-10], морфолина [5, 9, 10], бензола [5, 10-12] и хлоруглеводо-родов (CH2Cl2 и CHCl3 [13], CCl4 [14, 15], C2H4Cl2 [16]) установлена способность аддуктов к образованию различных сольватированных форм со структурами типа решетчатых клатратов. По данным ЭПР, MAS ЯМР (13С, 15N) и РСА было показано, что сольватация кристаллических аддуктов на молекулярном уровне сопровождается их глубокой структурной реорганизацией. При этом в кристаллической ре-
шетке сольватированных форм отмечалось формирование упорядоченной системы полостей типа каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами.
Как было показано ранее [4, 5], в кристаллическом состоянии аддукты диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с морфолином состава [М{КИ(СН2)40}{82СК(С2Н5)2}2] (М = 2п, 63Си, 65Си) одновременно существуют в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры. Последние в основном различаются прочностью связей М-К геометрией полиэдров комплексообразователя [МК84] и пространственной ориентацией координированных гетероцик-лов. Сольватация обсуждаемых аддуктов при участии внешнесферных молекул морфолина [5] приводит к структурной унификации изомерных форм с переходом в качественно новое (и не являющееся промежуточным) структурное состояние:
[М^СЩ^^Сад^Ш ■ КИ(СИ2)40.
Цель настоящей работы - получение и исследование методами РСА и термографии строения и термических свойств супрамолекулярного соединения, образующегося в системе [2и2{82СК(С2Н5)2}4]-
КИ(СН2)40-1,2-С2И4а2.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
Параметр Значение
Брутто-формула C70H145N15O7S16Zn4
М 2083.44
Сингония Триклинная
Пр. гр. Р1
а, А 10.4300(6)
ь, А 12.1473(8)
с, А 20.223(1)
а, град 97.443(1)
в, град 96.825(1)
Y, град 94.907(1)
V, А3 2707.4(4)
Z 1
р(выч.), г/см3 1.379
ц, мм-1 1.330
F(000) 1102
Форма кристалла (размер, мм) Призма (0.25 х 0.20 х 0.12)
Область сбора данных 3.03-28.04
по 8, град
Интервалы индексов отражений -13 < h < 13, -10 < к < 16, -26 < l < 24
Измерено отражений 18585
Независимых отражений 11882 (Rint = 0.0368)
Отражений с I > 2a(I) 8186
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Переменных уточнения 539
GOOF 1.002
R-факторы по F2 > 2a(F2) R1 = 0.0457, wR2 = 0.1097
R-факторы по всем R1 = 0.0786, wR2 = 0.1242
отражениям
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 -0.465/0.714
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ^пШЩСН2)40}{82С^С2И5)2}2]4 • • ВДСН^О • С2И4Ш(СН2)40}2 (I). 0.5 Г (0.00069 моля) исходного биядерного диэтилди-тиокарбамата цинка, [2п2(ББ1е)4], при нагревании (40-50°С) растворили в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем в раствор при перемешивании добавили по каплям 0.21 мл (0.00245 моля) морфолина. Раствор оставили на ночь. Кристаллизацию I проводили при комнатной температуре медленным испарением растворителя. Полученные кристаллы отделяли от маточного раствора, сушили на воздухе и хранили в запаянных стеклянных ампулах.
Выход 57%. Исходный биядерный комплекс цинка [Zn2(EDtc)4] получали и перекристаллизовыва-ли по методике [17] (при использовании Na{ S2CN(C2H5)2} ■ 3H2O фирмы Fluka).
РСА эксперимент выполнен при температуре 203(1) К на дифрактометре BRUKER SMART 1000 CCD (МоАГа-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Сбор данных проведен группами из 906, 660 и 345 кадров при значениях угла ф = 0°, 90° и 180° соответственно ( ю-сканирование с шагом 0.2° и экспозицией по 20 с на один кадр). Поглощение рентгеновских лучей в образце учтено по индексам эквивалентных отражений. Структура определена прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по F2 в анизотропном приближении для неводородных атомов. Уточнение атомов O(4) и N(8) проведено при условии, что их позиционные и тепловые параметры совпадают. Атом водорода Н(8Ц) определен из разностного синтеза электронной плотности и включен в уточнение структуры с фиксированными координатами и тепловым параметром, равным 1,2Цэкв N(8). Положения остальных атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника". Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT-PIhs [18]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [19].
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты атомов и температурные факторы - в табл. 2, длины связей и валентные углы - в табл. 3.
Термические свойства I изучали методом совмещенного термического анализа, включающего одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA-449-C фирмы NETZSCH в платиновых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров в процессе термического разложения образца, равное 1 атм. Скорость нагрева составляла 10 К/мин до 450-480°C в атмосфере аргона. Масса навески 11.4 мг. Точность измерения температуры ±1°С, изменения веса ±1 х 10-2 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Возможность участия внешнесферных молекул 1,2-C2H4Cl2 в сольватации кристаллических аддук-тов была показана нами ранее (например, [16]). Тем не менее получение сольватированной формы ад-дукта диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с морфолином в растворе 1,2-дихлорэтана (по данным РСА) привело к образованию супрамолеку-лярного соединения I, во внешней сфере которого молекулы хлоруглеводорода отсутствуют. Вместо них присутствуют молекулы морфолина и 1,2-ди-
Таблица 2. Координаты атомов и их изотропные эквивалентные температурные параметры для соединения I*
Атом X У 2 ^экв,
Молекула аддукта А
2и(1) 0.60023(1) 0.50183(1) 0.168453(7) 0.02631(4)
8(1) 0.79600(3) 0.45688(3) 0.22466(2) 0.02875(8)
8(2) 0.76859(3) 0.49942(3) 0.08333(2) 0.02789(8)
8(3) 0.47023(3) 0.55336(3) 0.26399(2) 0.03515(9)
8(4) 0.50883(3) 0.66752(3) 0.14688(2) 0.02922(8)
0(1) 0.25654(9) 0.22685(9) 0.05889(6) 0.0524(4)
N(1) 0.98593(9) 0.44311(9) 0.14763(5) 0.0247(3)
N(2) 0.3693(1) 0.74270(9) 0.24254(5) 0.0304(3)
N(3) 0.49497(9) 0.35833(8) 0.11553(5) 0.0236(3)
С(1) 0.8633(1) 0.4637(1) 0.15060(6) 0.0217(3)
С(2) 1.0669(1) 0.4038(1) 0.20267(6) 0.0281(3)
С(3) 1.0596(1) 0.2786(1) 0.19429(7) 0.0384(4)
С(4) 1.0510(1) 0.4551(1) 0.08797(6) 0.0281(3)
С(5) 1.1253(1) 0.5696(1) 0.09443(7) 0.0400(4)
С(6) 0.4406(1) 0.6630(1) 0.22078(6) 0.0262(3)
С(7) 0.3218(1) 0.7481(1) 0.30833(7) 0.0370(4)
С(8) 0.1873(1) 0.6879(2) 0.30429(8) 0.0523(5)
С(9) 0.3323(1) 0.8301(1) 0.20229(7) 0.0401(4)
С(10) 0.4292(2) 0.9315(1) 0.21551(9) 0.0557(5)
С(11) 0.4144(1) 0.2924(1) 0.15530(7) 0.0371(4)
С(12) 0.3370(1) 0.1933(1) 0.11297(8) 0.0442(4)
С(13) 0.3345(2) 0.2793(1) 0.01658(8) 0.0475(5)
С(14) 0.4146(1) 0.3828(1) 0.05487(7) 0.0356(4)
Молекула аддукта В
ги(2) 0.19385(1) 0.09909(1) 0.369327(7) 0.02716(4)
8(5) 0.39089(3) 0.06080(3) 0.42388(2) 0.03126(9)
8(6) 0.37613(3) 0.20776(3) 0.31767(2) 0.02913(8)
8(7) 0.02968(3) -0.04962(3) 0.40024(2) 0.03368(9)
8(8) 0.06085(3) 0.02403(3) 0.26907(2) 0.03371(9)
0(2) -0.05054(9) 0.38212(8) 0.46353(5) 0.0398(3)
N(4) 0.5978(1) 0.16928(9) 0.38786(5) 0.0299(3)
N(5) -0.1181(1) -0.13672(9) 0.28521(6) 0.0336(3)
N(6) 0.14471(9) 0.24583(9) 0.42034(5) 0.0259(3)
С(15) 0.4684(1) 0.1495(1) 0.37710(6) 0.0260(3)
С(16) 0.6767(1) 0.1240(1) 0.44105(7) 0.0374(4)
С(17) 0.6942(2) 0.2007(1) 0.50694(7) 0.0485(5)
С(18) 0.6700(1) 0.2385(1) 0.34736(7) 0.0358(4)
С(19) 0.7124(2) 0.1689(1) 0.28822(8) 0.0504(5)
С(20) -0.0207(1) -0.0626(1) 0.31528(6) 0.0294(3)
С(21) -0.1841(1) -0.21
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.