ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 167-191
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.193.2
ОБРАЗОВАНИЕ, УДЕРЖАНИЕ И СБРОС ПРОДУКТОВ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ. 4. МОДЕЛЬ: КОРРОЗИЯ-СПАД ПРОДУКТОВ
© 2007 г. Ю. М. Ианченко*, П. В. Стрекалов*, Т. В. Никулина**
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, 31 тел. 330-1501, факс 334-9805 E-mail: mar@ipc.rssi.ru **Биолого-почвенный институт ДВО РАН 690022, Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159 Поступила в редакцию 10.11.2005 г.
Рассмотрена эмпирическая математическая модель К = Ко + ктутр, связывающая коррозию с массой утраченных продуктов для инкубационной + переходной и стационарной стадий коррозионного процесса. Для ее разработки были использованы результаты длительных (от 3-х месяцев до 1-17 лет) натурных коррозионных испытаний металлов по разным программам - Российской, Международной программе ISOCORRAG, программе Россия-Вьетнам-Куба. Определены величины коэффициентов Ко и к в модели для оценки коррозии Ст3, меди, латуни, цинка, алюминия, сплавов Д16, АМц в зонах холодного, умеренного, субтропического и тропического климата. Модель, количественно связывающая коррозионные потери металла с массой продуктов, сброшенных в окружающую среду, может оказаться полезной (в отсутствии данных по массе сохранившихся на металлах продуктов) для оценки количества вредных для экологии металлов, например, меди, цинка, поступающих с продуктами в окружающую среду в процессе коррозии металлических конструкций, эксплуатируемых без защитных покрытий в открытой атмосфере.
PACS: 82.45.Bb, 82.40
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих сообщениях [1, 2] мы рассмотрели изменение общей массы испытуемых образцов углеродистой стали, цинка, меди, магния, алюминия, сплавов Д16, АМц и латуни, а также изменение массы удерживаемых ими продуктов атмосферной коррозии в зависимости от коррозионных потерь в разных климатических зонах и разной длительности испытаний. Была предложена экспериментальная математическая модель интегральной массы образующихся продуктов коррозии, позволяющая оценивать (при известных некоторых входных параметрах в модели) также и их сброс в окружающую среду [1, 2]. Анализ зависимости т/К = /(К) (масса удержанных продуктов т, приходящаяся на единичную массу коррозионных потерь) от интегральной массы коррозионных потерь К, наблюдаемых у перечисленных выше металлов в холодном, умеренном и тропическом климатах, был сделан нами в [3].
Выполненные на основе модели [1, 2] расчетные оценки сброса вредных для экологии медных и цинковых продуктов в окружающую среду показывают, что он зависит как от климатических
характеристик, присущих рассматриваемой местности, так и от уровня загрязненности воздушной атмосферы коррозивными агентами, способными стимулировать атмосферную коррозию металлов.
В данной статье, логически продолжающей ранние публикации [1-3], мы предлагаем рассмотреть модель, связывающую количественно коррозионные потери металла с массой сброшенных продуктов в окружающую среду. В практическом плане такая модель, при отсутствии количественных сведений о массе сохранившихся на металлах продуктов коррозии, может оказаться полезной для оценки массы утраченных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние удержанных продуктов на торможение коррозионного процесса
Ожидаемые коррозионные потери за длительные периоды можно определить по уравнению
Мт = М1 т , (1)
где Мт - коррозионная потеря массы металла (г/м2) за время т (годы) с начала экспозиции, М1 -коррозионные потери за год (г/м2), n - коэффициент, учитывающий влияние продуктов на скорость коррозии [4, 5]. М1 - это важнейший параметр. Коррозионные потери за полный годовой цикл изменения погодных факторов и концентраций в воздухе химических компонентов, стимулирующих коррозию, непосредственно отражают интегральную характеристику коррозивности атмосферы по отношению к металлу, в среднем повторяемую из года в год. Именно по этой величине (для нелегированной углеродистой стали, меди, цинка или алюминия), в установленных градациях согласно международному стандарту ISO 9223:92, определяется категория (уровень) коррозивности атмосферы в данной местности. Для этого стандарт предусматривает пять классификационных категорий коррозивности атмосферы в порядке ее возрастания от "незначительной С1" до "очень сильной С5" [6].
Используя собственные и опубликованные результаты коррозионных испытаний металлов в 104 пунктах (на территории Австралии, Бразилии, Вьетнама, Нигерии, Панамы, Прибалтийских стран, России, США, Чехии, Швеции, Японии) за первый год экспозиции M1, и за последующие годы Мт, мы получили по уравнению (1) фактические значения показателя n, и предложили математические выражения для расчета в (1) входного параметра n [5]:
углеродистая сталь, цинк, медь:
n = 1 - ab
-1/M,
алюминий:
n = ab
-1/M,
(2)
(3)
где а - и Ь - постоянные коэффициенты (индивидуальные для сельской, промышленной и морской атмосферы), найденные решением системы многих уравнений типа (1) для каждого металла по его наблюдаемой коррозии в соответствующих районах.
В зависимости от коррозивности атмосферы, особенно на приморских территориях, коэффициент п меняется в достаточно широком интервале значений: 0.4-0.6, 0.3-0.8, 0.7-1.0 и 0.3-0.7 соответственно для нелегированной углеродистой стали, алюминия, цинка и меди. Чем агрессивнее атмосфера, тем больше величина п. Коррозив-ность атмосферы в уравнениях (2) и (3) косвенно учитывается параметром Ых. При прогнозной оценке коррозионных потерь с использованием уравнений (1) и (2-3) получаемая погрешность укладывается преимущественно в предел ±20%, что вполне допустимо для технических целей [5].
В модельных уравнениях (1-3) отсутствуют явные параметры, характеризующие защитные свойства удержанных продуктов на металлах. Какие-нибудь прогнозные математические модели, связывающие коррозионные потери массы металла с защитными свойствами его продуктов, остаются еще пока неизвестными. Да и возможна ли практичная прогнозная математическая модель, связывающая изменение коррозионных потерь с одним или несколькими характеристическими параметрами самих продуктов коррозии, например, составом, структурой, пористостью и др.? Ответить на это положительно сегодня очень трудно.
Состав и структура сохранившихся (удержанных) на металлической поверхности и трансформированных во времени продуктов коррозии достаточно хорошо изучены [7-11]. Показано, что в разных районах, где уровень коррозивности воздушной атмосферы не очень сильно различается, образующиеся на металле продукты почти идентичны, имеют одинаковые структуру, состав и мало отличающиеся процентные соотношения химических компонентов в продуктах. Так, например, возникший слой патины на меди, экспонированной на 39 испытательных станциях в Европе, содержал в основном куприт Си20, брошан-тит Cu4SO4(OH)6 и поснякит Cu4SO4(OH)6 ■ Н20. Среднее процентное содержание их в патине составило 57, 34 и 8% соответственно [12]. На нелегированной углеродистой стали ржавчина содержит в основном моногидрат оксида (лепидокро-кит у-РеООН и гетит а-РеООН, процентное содержание которых меняется по мере старения и зависит от загрязненности атмосферы диоксидом серы и хлоридами), а также малые количества оксидов Ре2О3 и Ре3О4 [7-11]. На цинке продукты обычно гидроксидно-солевые, например, типа ZnCOз ■ 3Zn(OH)2, 2П5С12(ОН)8, Zn4SO4(OH)6 [7].
Защитные свойства сухих продуктов коррозии, образующихся на металлах: Ве, Mg, Са, А1, №>, Та, Т^ Сг, Мо, W, Мп, Ре, №, Со, 2П, Cd, Си, Sn, РЬ, Sb, В^ Pd, Р^ Ag, Аи, 1п после механической зачистки поверхности и выдержки (на воздухе, во влажном Н^, либо в растворе 10% К2Сг2О7), были исследованы по изменению электросопротивления и потенциала пробоя [13], а некоторых металлов (цинк и углеродистая сталь, покрытые продуктами коррозии, образовавшимися при экспозиции до четырех лет в сельской местности на открытом воздухе и в жалюзийном помещении) -поляризационным и емкостно-омическим методами [7, 14].
Присутствие на металлах естественной оксидной или искусственной хроматной пленки заметно повышает сопротивление почти всех металлов. Напротив, при выдержке во влажном Н^ наблюдали резкое понижение омического сопротивле-
ния поверхностного слоя продуктов коррозии на металлах (для №>, Та, Сг, Мо, W, Fe, №, Со, 2п, Cd, Си, Sn, РЬ, Sb и Bi - на один-три порядка величины в сравнении с сопротивлением металла, несущего естественную оксидную пленку). На Са и Т^ наоборот, увеличивались и сопротивление, и потенциал пробоя (до 30-400 В и 3-4 В для Са и Т соответственно) [13]. Наблюдалась линейная зависимость между толщиной образовавшихся продуктов коррозии и потенциалом пробоя. При этом влияние толщины слоя продуктов на скорость коррозии зависит от рода металла: на стали продукты толщиной 30-40 мкм (она рассчитывалась по массе удержанных продуктов на металле), имевшие потенциал пробоя 200-300 В, защищали слабее, чем продукты толщиной до 5 мкм на цинке, потенциал пробоя которых не более 10-40 В [7].
Различен и характер торможения коррозии на поверхности стали и цинка. На стали коррозионный процесс в начальный период контролируется скоростью разрушения первичной оксидной пленки, заметное торможение коррозии наблюдается при существенном увеличении толщины слоя продуктов, приводящем к уменьшению площади активно растворяющихся зон на металлической поверхности. На цинке резкое торможение скорости коррозии в начальный период связано с образованием тонкого гидроксидного слоя, обладающего электроизоляционными свойствами, при наличии которого коррозия в атмосферных условиях почти с самого начала идет лишь в его порах. Наличие тонкого изоляционного слоя подтверждается повышением катодной и анодной поляризуемости, резким снижением емкости и ростом сопротивления цинкового образца в 0.1 н растворе №С1. Стационарный потенциал цинка не изменяется во времени в течение длительных сроков и не зависит от количества продуктов. Это показывает, что цинковые продукты не участвуют в элект
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.