ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 3, с. 330-335
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:546.273
ОБРЫВ ЦЕПИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСЕТАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭФИРАТА ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА
© 2013 г. А. Е. Тарасов, О. М. Ольхова, Я. И. Эстрин, Г. В. Лагодзинская, Э. Р. Бадамшина, Ю. М. Михайлов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 02.07.2012 г. Принята в печать 17.09.2012 г.
Показано, что при полимеризации оксетанов с азидометильными заместителями под действием эфирата фтористого бора как в отсутствие, так и в присутствии этиленгликоля протекает реакция обрыва цепи с переносом атома фтора. Эта реакция приводит к образованию полимера, содержащего на одном из концов цепи атом фтора, и монофункционального по гидроксильным группам. С использованием спектроскопии ЯМР Т изучена среднечисловая функциональность полимера по атомам фтора. Исследованы возможные способы подавления этой реакции, интенсивность которой уменьшается при понижении температуры полимеризации и с увеличением концентрации этиленгликоля. Установлено, что в отсутствие этиленгликоля обрыв с переносом атома фтора является основной реакцией ограничения роста цепи.
БО1: 10.7868/80507547513030112
Олигооксетандиолы на основе 3,3-бис-(азидо-метил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-мети-локсетана (АММО) могут выступать в качестве прекурсоров при получении полиуретановых тер-моэластопластов. Для достижения оптимальной молекулярной массы в реакциях полиприсоединения необходимо использовать олигомеры оксе-танов с азидометильными заместителями с заданной молекулярной массой и близкой к двум функциональностью по гидроксильным группам. Чтобы получить олигооксетандиолы, отвечающие предъявленным требованиям, необходимо знание закономерностей формирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, а также механизма образования концевых функциональных групп при катионной полимеризации азидсодержащих оксетанов. Несмотря на обилие работ по синтезу полимеров и сополимеров замещенных оксетанов [1—3], мало внимания уделяется исследованию механизма их полимеризации.
В работе [4] показано, что этиленгликоль выступает в роли передатчика цепи и таким образом его концентрация определяет значения ММ образующихся олигомеров. В то же время было высказано предположение о протекании других реакций ограничения роста цепи при полимеризации АММО под действием системы эфирата трехфтористого бора (ЭТБ) в присутствии этиленгликоля, однако в предыдущей работе подтверждения этому не получено.
В рамках данной работы сделано предположение о том, что при полимеризации оксетанов с азидометильными заместителями под действием ЭТБ может протекать реакция обрыва цепи с переносом атома фтора по тому же механизму, что и реакция обрыва цепи, характерная для эпоксидов [5, 6]:
обр
E-mail: atarasov@icp.ac.ru (Тарасов Александр Евгеньевич).
[>+4-ch2-ch2-oJ-ch2-ch2-(-o-bf3)
n > '
— F-f-cH2-CH2-o^-CH2-CH2-o-:
Цель настоящей работы — выяснить наличие аналогичной реакции обрыва цепи в случае полимеризации оксетанов с азидометильными заместителями, при обнаружении — определить интенсивности ее протекания и предложить способы ее подавления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры АММО и БАМО синтезированы в Институте органической химии РАН (Москва). Чистоту мономеров контролировали методом об-ращено-фазной хроматографии, ИК-спектро-скопии и элементного анализа. Доля примесей в АММО составляет ~2, в БАМО <1%.
Растворители 1,2-дихлорэтан (Закрытое акционерное общество "Экос-1") и тетрагидрофуран (фирма "ХимМед"), а также этиленгликоль (фирма "ЛабТех") перед использованием очищали по известным методикам [7, 8].
ЭТБ (фирма "Acros Organics") использовали без дополнительной очистки.
Полимеризацию азидсодержащих оксетанов проводили в растворе ДХ под действием ЭТБ в присутствии этиленгликоля, в термостатируемом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой. Предварительно в реактор вводили мономер, эти-ленгликоль и 80% растворителя. Реагенты перемешивали и термостатировали при 8°С в течение 10 мин, затем добавляли раствор катализатора в оставшемся растворителе. Во всех опытах начальная концентрация АММО составляла 4.0 моль/л, БАМО — 3.5 моль/л. В серии опытов по изменению концентрации этиленгликоля от 0.2 до 1.0 моль/л концентрация ЭТБ 0.2 моль/л, а в серии опытов по изменению концентрации ЭТБ от 0.1 до 0.3 моль/л концентрация ЭГ составляла 0.2 моль/л.
Полимеризацию модельных образцов осуществляли при концентрации катализатора, сопоставимой с концентрацией мономеров, в отсутствие этиленгликоля для того, чтобы увеличить интенсивность протекания реакции обрыва цепи и, как следствие, среднечисловую функциональность по фтору анализируемого полимера. Начальная концентрация АММО составляла 0.52 моль/л, БАМО — 0.45 моль/л. Концентрация ЭТБ 0.13 моль/л, температура полимеризации 8° С. Процедура полимеризации идентична описанной выше для серий опытов по влиянию концентрации и этиленгликоля, а также ЭТБ.
Синтез модельных образцов при температуре 30°С проводили и при концентрации катализатора, сопоставимой с концентрацией мономеров, и в отсутствие этиленгликоля. В случае полимеризации БАМО: [БАМО] = 0.53 моль/л, [ЭТБ] = = 0.089 моль/л, а при полимеризации АММО: [АММО] = 0.55 моль/л, [ЭТБ] = 0.088 моль/л.
Исследования полимеров методом ЯМР выполняли на спектрометре Avance III 500 МГц фирмы "Bruker", рабочая частота 19F 470 МГц, 1H 500 МГц, внутренний эталон для 1H — тетраме-тилсилан. Для анализа готовили раствор полимера в CDCl3 концентрацией ~10 мас. %.
Гель-хроматографические исследования оли-гомеров осуществляли на хроматографе "Waters 200", снабженном тремя стирогелевыми колонками с размером пор 200, 500 и 1000 Â. Детектор — рефрактометр, элюент — тетрагидрофуран, скорость элюирования 1.2 мл/мин, температура колонок 25°С. Для анализа готовили раствор полимера с концентрацией 0.2—0.3 мас. % (объем петли ввода 2 мл). Для определения параметров ММР олигооксетандиолов использовали универсальную калибровочную зависимость в координатах время элюирования—рассчитанный ван-дер-ваальсовый объем образцов, включая стандартные [9, 10].
Кривые ГПХ полимеров проводили на хроматографе "Waters GPCV 2000", снабженном двумя стирогелевыми колонками марки PLgel 5 мкм MIXED-C. Детекторы — рефрактометр, вискозиметр и датчик светорассеяния "Dawn Helios-II" фирмы Wyatt. Элюент — тетрагидрофуран, скорость элюирования 1.0 мл/мин, температура колонок 35°С. Для анализа готовили раствор полимера с концентрацией 10—15 г/л. Использование датчика светорассеяния позволяет определять абсолютные значения параметров ММР полимеров.
Обращено-фазную хроматографию мономеров проводили на хроматографе "Waters 2414", снабженном колонкой марки Diasphere-110-C18. Детекторы — рефрактометр WATERS 2414 и спектрофотометр PDA 496. Элюент — смесь метанол-вода при равнообъемном соотношении, скорость элюирования 0.7 мл/мин, температура колонок 35°С. Для анализа готовили раствор мономера с концентрацией 10-15 г/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано ранее [4], при полимеризации АММО помимо передачи цепи должны протекать другие реакции ограничения ее роста. Авторы настоящей работы предполагают, что при полимеризации азидсодержащих оксетанов возможно протекание обрыва цепи по механизму аналогичному полимеризации эпоксидов под действием ЭТБ. В случае полимеризации оксета-нов реакцию обрыва цепи можно изобразить в виде схемы
F
F-B-O'
N3
N3
N3
F
\
B-
F
N3 N3 " N3
По этому механизму, за счет гидролиза группы —ОBF2 при отмывке полимера от следов катализатора, должен образовываться монофункциональный по гидроксильным группам полимер, содержащий на одном из концов цепи атом фтора.
Атому фтора, находящемуся на конце полимерной цепи в группе СН2—Д в спектре ЯМР 19Г должен соответствовать триплет с химсдвигом в области от —200 до —250 м.д. относительно CFClз, имеющий константу спин-спинового взаимодействия j ~ 50 Гц [11, 12]. Действительно, как можно видеть на рис. 1, в спектре олигомера БАМО имеется триплет со сдвигом —236 м.д. с j = 49 Гц.
-146 -148 -150 -152
-235.5 -236.0 -236.5
8Р, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 19Б олигомера БАМО, полученного при полимеризации [БАМО] = 0.45 моль/л и [ЭТБ] = 0.13 моль/л, до отмывки полимера от следов катализатора (1) и после (2).
4.4
4.3
4.2 8Н, м.д.
Рис. 2. Участок спектра ЯМР ХН олигомеров БАМО (1), полученного при полимеризации [БАМО] = 0.45 моль/л и [ЭТБ] = 0.13 моль/л, АММО (2), полученного при полимеризации [АММО] = 0.52 моль/л и [ЭТБ] = 0.13 моль/л.
В случае АММО триплет имеет сдвиг —232 м.д. ^ = 48 Гц.
Соответствие наблюдаемого триплета именно сигналу атома фтора (который находится на конце полимерной цепи и связан с атомом углерода), а не катализатору, следует из того, что триплет остается в спектре образца даже после тщательной отмывки полимера водой от следов катализатора, и из того, что он имеет сдвиг и величину константы спин-спинового взаимодействия, характерные для данного типа связи.
Также, при наличии атома фтора на конце полимерной цепи в спектре ЯМР ХН должен наблюдаться сигнал группы СН2—Р в виде дуплета в области 4.4—4.5 м.д. [13]. В спектре ЯМР ХН олигомера БАМО действительно имеется дуплет со сдвигом в области 4.36 м.д. с такой же константой взаимодействия, как и у триплета в спектре ЯМР 19Б (рис. 2), в случае АММО дуплет имеет сдвиг 4.26 м.д.
Применение спектроскопии ЯМР 19Б для определения количественного содержания фтора в полимере сопряжено с предварительной калиб-
Таблица 1. Содержание фтора в олигомерах АММО, полученных при [АММО] = 4.0 моль/л
Опыт, № [ЭГ], моль/л [ЭТБ], моль/л Mn Mw fn F, %
1 0.5 0.2 1300 1500 >0.01 ~1.00
2 0.2 0.2 2100 2800 >0.01 ~0.40
3 0.0 0.2 15600 42600 1.64 8.63
4 0.2 0.3 2500 3200 0.13 2.92
ровкой прибора, в то время как спектроскопия ЯМР 1Н позволяет обойтись без этого. Наличие сдвига сигнала протонов группы С^-F в спектре ЯМР 1Н (4.36 для БАМО и 4.26 для АММО), отличного от сдвигов сигналов остальных протонов (AMMO, 8Н, м.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.