научная статья по теме ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И СПЕЦИФИКА КИНЕТИКИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО Физика

Текст научной статьи на тему «ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И СПЕЦИФИКА КИНЕТИКИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 8, с. 1474-1482

ДИСКУССИИ

УДК 541:(515+64):547(39+538.141)

ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И СПЕЦИФИКА КИНЕТИКИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО1 © 2011 г. М. Ю. Заремский*, Чэнь Синь*, А. П. Орлова*, И. В. Благодатских**,

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 15.10.2010 г.

Принята в печать 03.02.2011 г.

Впервые исследована кинетика псевдоживой радикальной полимеризации 4-винилпиридина в присутствии ТЕМПО и определены количественные параметры, характеризующие псевдоживой механизм реакции — значение константы реинициирования и произведение константы равновесия на константу роста. Показано, что общие кинетические закономерности полимеризации 4-винил-пиридина и стирола в присутствии ТЕМПО (вид кинетических кривых, нулевой порядок скорости реакции по концентрации алкоксиамина) и отличительная особенность полимеризации 4-ви-нилпиридина (аномально низкая скорость и высокая стационарная концентрации свободного ТЕМПО) определяются тремя основными факторами: скоростью спонтанного инициирования, скоростью квадратичного обрыва макрорадикалов и величиной константы равновесия между активными и "спящими" цепями.

В. Б. Голубев

ВВЕДЕНИЕ

Радикальная полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами — это псевдоживой процесс, в котором макрорадикалы периодически обрываются на нитроксилах (реакция (1)), но из-за обратимости этой реакции в условиях проведения полимеризации "оживают", присоединяют новую порцию мономерных звеньев, снова обратимо обрываются и т.д.

PT ■

р- + T*

(1)

Основные закономерности кинетики такого процесса и ММР продуктов определяются стационарной концентрацией радикалов роста и нит-роксилов, на фоне которых происходит полимеризация [1]. Чем выше концентрация нитрок-сильных радикалов и, соответственно, ниже концентрации растущих радикалов, тем меньше вероятность необратимого квадратичного обрыва макрорадикалов (меньше образуется "мертвых" цепей) и короче становятся элементарные ступеньки роста, т.е. количество звеньев, присоеди-

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00640).

E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).

няющихся к макрорадикалу за время между оживлением (реинициированием) и обрывом цепи на нитроксиле.

Как показано нами ранее [2], при полимеризации стирола с участием нитроксила ТЕМПО стационарная концентрация нитроксилов и радикалов роста определяется тремя факторами. Во-первых, соотношением скорости квадратичного обрыва макрорадикалов и их обрыва на нитрок-силах, во-вторых, состоянием равновесия (1), выражаемым значением константы равновесия, и, в-третьих, скоростью спонтанного термического инициирования. Удалось оценить вклад каждого из этих факторов путем проведения полимеризации стирола при высоких температурах под действием ТЕМПО в растворителе. В этом случае роль спонтанного инициирования резко снижается (пропорционально третьей степени концентрации мономера), и, наоборот, становится очевидным влияние состояния равновесия (1) на кинетику процесса: константа равновесия меняется до 7 раз в зависимости от полярности растворителя. Расчет, подтвержденный экспериментальными результатами, показал, что описать все кинетические особенности нитроксильной полимеризации стирола с учетом только спонтанного инициирования нельзя. Оказалось, что скорость полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО в

k

d

k

1

растворителе меняется более чем на порядок в зависимости от величины константы равновесия и соотношения скорости квадратичного и обратимого обрыва.

Тем не менее особенности кинетики псевдоживой полимеризации с участием нитроксиль-ных радикалов обычно связывают только с третьим фактором; считается [3—6], что скорость псевдоживой полимеризации полностью определяется скоростью спонтанной полимеризации мономера независимо от концентрации "живых" цепей и величины константы псевдоживого рав-2

новесия.

В настоящей работе мы методами изотермической калориметрии и ЭПР впервые исследовали кинетические особенности полимеризации другого мономера 4-винилпиридина (ВП) в присутствии ТЕМПО. Выбор мономера обусловлен тем, что он, как показали недавние исследования, тоже эффективно полимеризуется по псевдоживому механизму в присутствии ТЕМПО [7—10], значит, активность стирола и ВП в радикальной полимеризации достаточно близка; вместе с тем скорость спонтанной полимеризации ВП существенно ниже, чем у стирола. Таким образом, сопоставляя кинетические особенности полимеризации этих двух мономеров, можно установить, какие закономерности нитроксильной полимеризации определяются общими законами обратимого ингибирования, а какие определяются частным фактором — способностью к спонтанному инициированию.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ТЕМПО ("Sigma", 95-98%) дополнительной очистке не подвергали. 4-Винилпиридин ("Acros", 95%) и ДМФА очищали по стандартным методикам [13]. Пероксид бензоила перекристал-лизовывали из хлороформа. Бензохинон очищали возгонкой непосредственно перед экспериментом.

Образцы для полимеризации готовили растворением заданного количества инициатора и нит-роксила в мономере или смеси мономер-растворитель с последующей трехкратной дегазацией раствора в вакууме 5 х 10-3 мм рт. ст. Полимеризацию осуществляли в запаянных ампулах объемом 0.05-0.5 мл при 120°С. Все исследования полимеризации ВП под действием ТЕМПО проводили в одинаковых условиях при соотношении ТЕМПО : перекись бензоила = 1.3 : 1.0. По окон-

2 Впервые некорректность данной точки зрения отметил

Н. Fischer, который методом математического моделирования показал, что даже в одной и той же системе при одинаковой скорости спонтанного инициирования скорость нитроксильной полимеризации может меняться более чем в 2 раза, в зависимости от концентрации алкоксиаминово-го инициатора [11, 12].

чании полимеризации ампулы вскрывали, образцы растворяли в смеси вода : диоксан = 1 : 1 (по объему) и полимеры высушивали лиофильно в вакууме.

Концентрацию нитроксильных радикалов определяли методом ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307 путем двойного интегрирования спектров по программе ESR(v 4.0). При температуре ниже 100°С спектры регистрировали непосредственно в термостатируемой (±1°С) ячейке спектрометра. При более высокой температуре нагревание образца проводили отдельно в термостате, затем регистрировали спектры при комнатной температуре. Расхождение прямой и раздельной регистрации не превышало 10%.

Синтез блок-сополимеров осуществляли в две стадии. Сначала проводили гомополимеризацию в смеси стирол : ДМФА = 1 : 1 (об.) в присутствии пероксида бензоила (10 ммоль/л) и ТЕМПО (11 ммоль/л) в течение 7.5 ч при 120°С. Полученный ПС (Mn = 11.7 х 103, Mw/Mn = 1.19) осаждали в десятикратный избыток метанола; переосаждали еще раз в метанол до полного удаления следов ТЕМПО (его отсутствие контролировали по спектрам ЭПР). Затем проводили вторую стадию полимеризации в смеси полученного ПС (20 ммоль/л) с ВП при 120°С в течение 1 и 2 ч. Продукты растворяли в десятикратном избытке смеси бензол : хлороформ = 2 : 1 и сушили лиофильно.

Молекулярно-массовые характеристики по-ли-4-винилпиридина (ПВП) анализировали методом ГПХ на приборе "Agilent 1100" с диодно-матричным детектором DAD 1315B (X = 270 и 300 нм) с применением компьютерной системы обработки данных "Clarity". В качестве элюента использовали раствор LiCl в ДМФА (50 или 100 мМ), скорость подачи 0.5 мл/мин при 25°С. Калибровочную зависимость строили по стандартам ПС "Waters".

Кинетику полимеризации при 120° С исследовали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах использовали найденное значение АН полимеризации ВП —61 ± 5 кДж/моль. Конверсию контролировали гравиметрически.

Скорость распада аддуктов ПВП—ТЕМПО измеряли по методике [14]. Дегазированный раствор полимера (0.5 ммоль/л) в ДМФА нагревали со 100-кратным избытком бензохинона. Перед опытом полимер дополнительно очищали от остатков ТЕМПО двукратным переосаждением из ДМФА в абсолютный эфир. Количество выделившегося нитроксила регистрировали по спектрам ЭПР.

Рис. 1. Изменение концентрации ТЕМПО (1) и приведенной скорости (2) при полимеризации ВП. [ТЕМПО] = 13, [I] = 10 ммоль/л, Т = 120°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [7—10], что ВП, как и стирол, в присутствии ТЕМПО полимеризуется по псевдоживому механизму. Об этом свидетельствует и линейная зависимость Мп полимера от конверсии, и невысокий коэффициент полидисперсности 1.1— 1.5. Мы исследовали кинетику данного процесса в условиях, типичных для осуществления псевдоживой полимеризации ВП.

На рис. 1 представлены начальные участки кинетических кривых: зависимости приведенной скорости полимеризации и концентрации ТЕМПО от времени, описывающие выход поли-меризационной системы ВП—пероксид бензои-ла—ТЕМПО на стационарное состояние. Видно, что в течение ~500 мин концентрация ТЕМПО понижается, а скорость полимеризации, соответственно, повышается.

Затем полимеризация переходит в стационарный режим (т.е. устанавливается стационарная концентрация макрорадикалов и радикалов ТЕМПО), который продолжается несколько суток (рис. 2 и 3). Подобный ход кривых аналогичен описанному ранее для нитроксильной полимеризации стирола [15]. Подчеркнем, что основной процесс нитроксильной полимеризации ВП при 120° С протекает в стационарных условиях; такая же картина наблюдается и при более высоких температурах реакции [7]. Обращает на себя внимание тот факт, что скорость полимеризации ВП в присутствии ТЕМПО на порядок ниже, чем стирола (рис. 2, кривые 1 и 4), хотя активность мономеров в радикальной полимеризации при-

мерно одинаковая [16]. При этом стационарная концентрация нитроксила в полимеризации ВП

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком