ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
53.088:543.613.2
Общие подходы к оценке неопределенности результатов воспроизведения единиц содержания воды в твердых веществах
и материалах
С. В. МЕДВЕДЕВСКИХ1, М. Ю. МЕДВЕДЕВСКИХ1, Ю. А. КАРПОВ2
1 Уральский научно-исследовательский институт метрологии, Екатеринбург, Россия, e-mail: lab241@uniim.ru 2 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», Москва, Россия, е-mail: karpov@giredmet.ru
Предложена модель оценки неопределенности результатов воспроизведения единиц содержания воды в твердых и жидких веществах и материалах. Описан алгоритм реализации данного подхода. Прямыми термогравиметрическим и химическими методами выявлены источники неопределенности. Представлены состав, область применения и метрологические характеристики Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации воды в твердых и жидких веществах и материалах ГЭТ 173—2013.
Ключевые слова: содержание воды, оценка неопределенности, первичный эталон.
The model of uncertainty of reproduction results estimation for water content units in solid substances and materials is proposed. The algorithm of realization of the proposed approach to uncertainty estimation is described. By means of direct thermogravimetric and chemical methods the uncertainty sources have been revealed. The composition, application field and metrological characteristics of the State primary standard of mass (molar) fraction and mass (molar) concentration of water in liquid and solid substances and materials GET 173—2013 are presented.
Key words: water content, uncertainty estimation, primary standard.
Массовая доля воды — широко распространенный показатель, используемый при технологическом, приемосдаточном, экологическом, таможенном контроле, сертификационных испытаниях готовой продукции. В ряде технических регламентов, например [1, 2], характеристики содержания воды установлены как показатели безопасности процессов производства и хранения, и идентификации продукции.
В 2009 г. утвержден Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации воды в твердых веществах и материалах (ГЭТ 173—2008) [3] и стандарт [4] для передачи единиц содержания воды пищевой продукции и продовольственного сырья, строительных материалов в лесозаготовительной, деревообрабатывающей и горнодобывающей промышленности. В то же время в ряде областей промышленности, таких как производство сахара, пищевых концентратов, лекарственных препаратов, продукции новых технологий, органического синтеза и термопластичных полимеров, синтетических красителей, бытовой химии и др., обеспечение единства измерений содержания воды не менее востребовано. Перечисленные вещества и материалы сложны по составу, содержат отличные от воды летучие компоненты, имеют высокую сорбционную активность или низкое содержание воды и, следовательно, применение к ним термогравиметрического метода, положенного в основу ГЭТ 173—2008, дает большие погрешности. Таким образом, возникла необходимость совершенствования этого эталона с целью расширения области применения и диапазонов воспроизведения единиц. Для решения поставленной задачи были выбраны химические методы — высокотемпературная кулонометрия в тонкой пленке пен-токсида фосфора, а также кулонометрическое и волюмомет-
рическое титрование с применением реактива Карла Фишера [5, 6].
Модель оценки неопределенности результата воспроизведения единиц содержания воды в твердых и жидких веществах и материалах. Так возникла задача выбора и обоснования областей использования высокоточных методов влагометрии в зависимости от физико-химических свойств объектов и диапазонов измерений содержания воды для достижения наивысшей точности результатов воспроизведения соответствующих данной области единиц величин. Решить эту задачу можно путем сравнения полученных разными методами результатов определения массовой доли воды (с учетом неопределенности [7]) однородных навесок анализируемого вещества, отобранных из специально подготовленных проб с учетом характерных особенностей объектов измерений, включая влияние их неоднородности по химическому составу. Обобщенные условия однородности навесок вещества по содержанию воды в виде статистических условий стационарности и трансляционной инвариантности значений массовой доли воды в различных частях заданного объема пробы вещества объемом V в период времени измерений т приведены в работе [8]. Достоверность результатов сравнения методов обеспечивается использованием при оценке неопределенности наиболее общих модельных представлений об объекте и методах измерений. Это позволяет сформировать единую методику оценки неопределенности результатов определения массовой доли воды разными методами в рамках одних и тех приближений и ограничений, накладываемых на модели объекта и процесса измерений.
Как показано в [9, 10], результат определения массовой доли воды х(т, V, ?) в пробе вещества объемом V и массой т
по результатам измерений ~0 (^) навесок, отобранных из данной пробы твердого вещества объемом массой т0 и массовой долей воды х0(?) в момент времени ? , можно представить в виде
~(т, V, () = ~ (хо V), Х01 (t), Хо1 (t), Я о №, ~о(*)}, t е [0, т], (1) где
~(хо(*), Х01 (t), ~о1 (t), ко№, ~о(t)) (2)
— некоторый функционал преобразований, в общем случае нелинейный и не обязательно непрерывный; х01(?) — обобщенный случайный вектор измеряемых входных величин и фундаментальных констант, входящих в функцию измерения
х0(?); {х0/;^)} — результаты измерений и принятые значения констант, образующих компоненты вектора х^); к0(Ц — детерминированный вектор времени {к0у (?)}, установленный
в методике измерений; — обобщенный случайный вектор контролируемых параметров методики измерений (параметров методик подготовки проб и отбора навесок вещества из данной пробы, режима и условий измерений) {~о ] С)}
с математическим ожиданием и дисперсией, определенными в период времени ? = {0,..., т}. В пояснениях к (1) и (2) и далее по тексту индекс i обозначает компоненты вектора
входных величин, / = 1, п, индекс} — компоненты вектора параметров методики измерений, ] = 1,р. В итоге вид вероятностного распределения ~(т, V, t) будет определяться совместным распределением случайных величин, образующих
обобщенные векторы и х01(Ц, ? е [0, т], после преобра-
зования которых формируется результат измерения ~о(т) с дисперсией D (х(т, V, т)).
Прямое применение обобщенной модели (1) при измерениях х0(?) термогравиметрическим и химическими методами связано с использованием уравнений тепломассопе-реноса и кинетики химических реакций. Оно требует большого объема информации, прежде всего о теплофизичес-ких характеристиках вещества и кинетических параметрах химических реакций, которые с требуемой точностью для уравнения (1) обычно недоступны для реальных твердых веществ — объектов влагометрии. Если при разработке высокоточных методик определения содержания воды руководствоваться некоторыми наиболее общими ограничениями и приближениями, накладываемыми на модель (1) в связи с априорной информацией об объекте, методе, технических средствах, условиях и целях измерений, то в случае применения (1) для оценки неопределенностей измерений ее можно упростить.
Применение предлагаемых ограничений модели (1) для конкретной измерительной задачи, методик подготовки проб и отбора навесок вещества из них, методик измерений х^) и контроля величин, образующих к0^), типов технических
средств и условий измерений требует дополнительного экспериментального подтверждения.
Априорная информация, определяющая ограничения на функцию измерения (1).
1. Входящие в вектор ~0(t) параметры выбирают так, чтобы выполнялись следующие условия.
В период т зависимостью x(m, V, t) и x0(t) от времени можно пренебречь (т. е. содержание воды в пробе анализируемого вещества в течение времени измерений t е [0, т] считают постоянной величиной x(m, V, t) = x(m, V), x0(t) = x0).
Из подготовленной пробы анализируемого вещества можно отобрать заданное число раз одинаковые навески вещества, содержание воды x0 в которых изменяется в пределах малого, по сравнению с определяемым содержанием воды x(m, V) = const пробы вещества, случайного разброса Ax0 = x(m, V) - x0, обусловленного их неоднородностью по содержанию воды.
Таким образом, предполагается, что все навески отбираются случайно и независимо друг от друга (отсутствуют пространственно-временные корреляции между значениями содержания воды), величина Ax0 рассматривается на множестве всех возможных навесок, отобранных из данной пробы как случайная величина с математическим ожиданием M(Ax0) = 0 и дисперсией D(Ax0). Значение D(Ax0) обусловлено параметрами методик подготовки проб и отбора навесок и служит количественной характеристикой неоднородности навесок вещества по содержанию воды.
2. Функционал (2) ограничен сверху и снизу и в заданном диапазоне измерений содержания воды
x0(t) е [x0min x0max]. (3)
Величины, образующие обобщенные векторы ~0(t) и x0I(t), при условии (3) и заданных диапазонах возможных
значений компонентов векторов x0Ii(t)е[х0/min., x0jmax.],
^оу(t)е[оminj, xomaXj ^ являются непрерывными и ограниченными сверху и снизу, в общем случае, случайными функциями времени на промежутке времени т. Их конечное число достаточно для описания x0(t). Это означает, что существуют конечные математические ожидания и дисперсии составляющих векторов X0(t), x0j(t) и их совместное вероятностное распределение, определяющее распределения величин ~о (t), и что в модели (1) учтены все эффекты, статистически значимо влияющие на результаты определения x0(t).
Средства измерений величин x0i(t) и технические устройства для установления и поддержания параметров A,0(t) от-калиброваны в рамках иерархической системы калибровок (или поверочных схем). Это означает, что в заданном периоде т при xon (t) e[xo/min., xo/max;] всевозможные систематические сдвиги в результатах измерений x0I(t) определены и учтены по отношению к опорным значениям этих величин
xoj-rf
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.