ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2014, том 56, № 1, с. 89-110
УДК 547.979.733
ОБЩИЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ1 © 2014 г. О. И. Койфман* **, Т. А. Агеева*
*Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений Ивановского государственного химико-технологического университета 153000 Иваново, Шереметевский пр., 7 **Институт химии растворов Российской академии наук им. Г.А. Крестова 153045Иваново, ул. Академическая, 1
В обзоре отражены основные тенденции развития синтетических подходов получения тетрапир-рольных макрогетероциклических соединений, функционализация которых позволяет управлять свойствами формируемых порфиринсодержащих материалов для молекулярной электроники в направлении повышения их фотовольтаических свойств.
БОТ: 10.7868/82308114714010051
Важнейшей задачей органической электроники является создание новых и повышение результативности существующих устройств и материалов для эффективного управления преобразованием световой энергии. Поиск для этой цели доступных сопряженных органических систем, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, эффективной люминесценцией, высокой термо- и фотостабильностью, хорошими пленкообразующими свойствами позволяет обеспечить дешевую альтернативу традиционной кремниевой электронике. Сегодня основу эффективных материалов оптоэлек-тронных устройств составляют сопряженные полимеры [1, 2], углеродные наноматериалы: фуллерены, углеродные нанотрубки, графены [3], которые успешно выполняют свои функции как в виде индивидуальных соединений, так и в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-01014) и гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-3993.2012.3.
E-mail: tageeva@isuct.ru (Агеева Татьяна Арсеньевна).
составе гибридных материалов и нанокомпози-тов. Особое внимание уделяется поиску и разработке новых материалов и устройств для эффективного преобразования световой энергии в другие ее формы.
Среди большого количества потенциальных материалов для органической электроники и фо-товольтаических устройств тетрапиррольные макрогетероциклические соединения (ТПМГЦ), к которым относятся порфирины, фталоциани-ны, порфиразины, привлекают особое внимание и считаются одним из наиболее перспективных классов молекулярных фотопреобразующих органических материалов [4]. Повышенный интерес к ним обусловлен прежде всего исключительной ролью представителей этого класса соединений в природных светозависимых энергетических процессах. Преобразование и последующая утилизация солнечной энергии зелеными растениями с участием хлорофиллов и бак-териохлорофиллов является ярким примером максимально эффективного использования при-
родных ресурсов. Однако природные тетрапирро-лы выполняют свою уникальную биологическую функцию только в составе сложных определенным образом сформированных супрамолекуляр-ных систем. Строго упорядоченная липидно-бел-ковая матрица, окружающая хлорофилл, во многом определяет эффективность протекания фотосинтетических процессов. Использование биомиметического подхода к конструированию синтетических моделей биосистем привело к созданию большого количества порфиринсодержа-щих соединений для различных областей науки, техники, медицины [5, 6]. Круг применения материалов на основе ТПМГЦ весьма широк — от эффективных каталитических систем в технологии полимеров и тонкого органического синтеза до сверхчувствительных селективных диагностических и терапевтических препаратов в медицине [7—9]. Повышенный интерес к классу порфири-нов и их аналогов как к перспективным ключевым элементам фотовольтаических устройств отражается в огромном числе публикаций — порядка ста оригинальных статей и несколько обзоров в год [10-18].
Задачей настоящего обзора не является полный охват всех публикаций, отражающих фото-вольтаические свойства ТПМГЦ. В работе сделана попытка проследить тенденции развития синтетических подходов получения исходных тетрапиррольных макрогетероциклов.
Проблема создания материалов, способных к эффективному фотопреобразованию энергии, как подчеркнуто в работе [10], может быть решена путем нахождения методов формирования упорядоченных макромолекулярных ансамблей, в основе которых лежат гетероароматические соединения, способные к образованию комплексов с переносом заряда и интенсивно поглощающие излучение ультрафиолетового, видимого и ин-
фракрасного диапазонов. Таким требованиям в полной мере отвечают порфирины и их ближайшие структурные аналоги-фталоцианины, обладающие полупроводниковыми свойствами, сильным оптическим поглощением и высокой химической и термической стабильностью, а также возможностью формирования тонких слоев с высокой оптической плотностью в диапазоне солнечного излучения. Сочетание этих особенностей наряду с возможностью направленно влиять на оптические и электрические свойства путем изменения структуры ТПМГЦ позволяет использовать их в качестве основы материалов для создания всех типов органических оптоэлектрон-ных материалов и устройств: фотопроводящих, светоизлучающих, фотовольтаических, оптосен-сорных [12-15]. В настоящее время порфирины и их аналоги предложены в качестве основы материалов для светоизлучающих диодов, фотопреобразователей солнечной энергии, оптических сенсоров, устройств молекулярной памяти и др. [10, 13, 16-30].
Высокая функциональная активность этого класса соединений обусловлена их уникальной молекулярной структурой. Молекула порфирина, фталоцианина и ближайших аналогов, являющаяся многоконтурной сопряженной системой преимущественно плоского строения, обладает мощным хромофором с интенсивным поглощением в видимой области спектра, чрезвычайно чувствительным к любым как внутримолекулярным изменениям в макрогетероцикле, так и в его внешнем окружении.
Ниже представлена структурная классификация тетрапиррольных макрогетероциклических соединений:
Порфирины
I
Я Я' Я
Порфиразины 1
N
N N
/-К ИК~\ \
Короллы 1
Фталоцианины
И
/ И
И и-с-с=о /
И
к I
Группа хлорофилла
(1)
И
Форбины
Бактериохлорины
Хлорины
Важнейшим свойством всех ТПМГЦ является их способность образовывать стабильные метал-локомплексы, структура и устойчивость которых определяется природой металла [31—33]. Включение иона металла в координационный центр мак-рогетероцикла приводит к существенной его стабилизации и придает металлокомплексу ряд важнейших свойств, позволяющих проявлять свою функциональность. Прежде всего это способность металлопорфиринов к экстракоординации и как следствие — к самоорганизации супрамоле-кулярных систем [34—46].
Благодаря своей плоской структуре молекулы порфиринов и фталоцианинов легко образуют кристаллы, в которых макрогетероциклы тетра-пирролов собираются в стопки и образуют в зави-
симости от свойств исходного соединения одномерные, двумерные или полимерные структуры [47]. В силу своей плоскостной структуры ТПМ-ГЦ в зависимости от их природы являются органическими полупроводниками ^-типа или п-ти-па. Реализация их полупроводниковых свойств и применение в качестве элементов электронных и оптоэлектронных устройств возможна лишь в твердотельных тонкопленочных структурах. Пла-нарная структура молекул порфиринов и фтало-цианинов обеспечивает возможность получения упорядоченных слоев на подложках различного типа. Образование тонких пленок на разных носителях характерно как для порфиринов и их ме-таллокомплексов [57, 48], так и для металлофта-лоцианинов [49—51]. Функциональная актив -ность материалов главным образом зависит от
морфологических характеристик пленок ТПМГЦ, способа укладки молекул и их взаимного расположения, что, несомненно, определяется строением исходной структурной единицы, формирующей тонкую пленку. Введение различных заместителей на периферии макрогетероцикла позволяет не только получить новые структурные аналоги порфиринов, но и направленно управлять взаимодействием этих соединений с полимерной матрицей или подложкой [52, 53].
В связи с этим важнейшее значение имеет выбор ТПМГЦ, направленное изменение его структуры и свойств, определяющих в конечном итоге свойства материала.
Многообразие ТПМГЦ, отраженное на схеме (1), определяет неисчерпаемость функциональных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, в том числе в молекулярной электронике.
Группу ТПМГЦ составляют как природные, так и многочисленные синтетические порфири-ны и их аналоги. Биопорфирины группы хлорофилла и гема могут быть легко выделены из природного сырья и при необходимости модифицированы [54, 55], однако они, как правило, менее стабильны, чем синтетические порфирины и фта-лоцианины. Поэтому в настоящее время особый интерес представляют синтетические макрогете-роциклы, как элементы оптоэлектронных материалов.
Я Я' Я
Классические реакции сульфирования и гало-генирования порфиринов позволяют ввести в тетрапиррольный макрогетероцикл от одного до четырех функциональных заместителей [54, 65]. Нитрование порфиринов концентрированной азотной кислотой протекает исключительно по мезо-положениям макроцикла, образуя мононит-
Подгруппа синтетических порфиринов насчитывает сегодня более тысячи соединений различной структуры, и их число стремительно растет. К ним относятся в- и жезо-замещенные порфи-рины, тетрабензопорфирины и их аннелирован-ные производные, а также большая группа пор-фиразинов и их самые широко используемые представители — фталоцианины. Быстрое развитие химии синтетических порфиринов обусловлено сравнительно несложными методиками их синтеза с хорошими выходами реакций.
В основе синтеза ТПМГЦ лежат различные реакции циклотетрамеризации: пиррольно-альде-гидной конденсации (для симметричных мезо-тетраарилпорфиринов [56—59]), смешанно-альдегидной конденсации (для несимметричных, как правило, монозамещенных порфиринов [60]), темплатной сборки (для металлокомплек-сов терабензопорфиринов, металлофталоциани-нов [61, 62], порфиразинов [63, 64]).
Мног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.