ИННОВАЦИОННЫЕ РЕШЕНИЯ
INNOVATIVE SOLUTIONS
Статья поступила в редакцию 08.02.10. Ред. рег. № 722 The article has entered in publishing office 08.02.10. Ed. reg. No. 722
УДК 546.26+621.921
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОФАЗНОГО СИНТЕЗА АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
С.В. Дигонский, В.В. Тен
Управляющая горно-рудная компания «Уранцветмет» 121087, Москва, ул. Береговой проезд, 2, стр. 3 Факс: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 20.02.10 Заключение совета экспертов: 25.02.10 Принято к публикации: 03.03.10
На основании проведенных расчетов сделан вывод, что основным параметром синтеза алмаза из графита является его импульсный нагрев. Оценить величину интенсивности этого нагрева можно путем отнесения начальной электрической мощности нагрева к объему реакционной камеры, то есть введением понятия удельной мощности нагрева. Сравнительный анализ процессов синтеза из метана алмаза и пиролитического графита показал, что они осуществляются при одних и тех же температурах, следовательно, основным параметром газофазного синтеза алмаза и графита является скорость нагрева метана - мгновенный нагрев приводит к росту алмаза, а обычный пиролиз обусловливает образование графита. Высказано предположение о схожести параметров синтеза алмаза и кубического нитрида бора из соответствующих газообразных веществ -высокая скорость нагрева этих веществ должна обеспечить газофазный синтез кубического нитрида бора.
Ключевые слова: алмаз, графит, нитрид бора, пиролиз метана, параметры газофазного синтеза алмаза, эпитаксия, удельная электрическая мощность, интенсивность нагрева шихты.
GENERAL LAWS OF GASEOUS-PHASE SYNTHESIS OF DIAMOND AND CUBIC BORON NITRIDE
S.V. Digonsky, V.V. Ten
«UranTsvetMet» 2/3 Beregovoi Proezd, Moscow, 121087, Russia Fax: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru
Referred: 20.02.10 Expertise: 25.02.10 Accepted: 03.03.10
Based on a computer simulation the authors have made a conclusion that a pulsed heating is the main parameter of a diamond synthesis from graphite. One can estimate this heating intensity value by means of an initial electric heating power referencing to a reaction chamber volume, i.e. introducing a notion of a specific heating power. Comparative analysis of the diamond and pyrolitic graphite synthesis processes from methane showed that they are carried out at the same temperatures. So, the methane heating rate is the main parameter of the gaseous-phase synthesis of the diamond and graphite. Sudden heat leads to the diamond growth, and usual pyrolysis causes the graphite formation. The authors suppose that the synthesis parameters of the diamond and cubic boron nitride from corresponding gaseous substances are similar. High heating rate of these substances should provide gaseous-phase synthesis of the cubic boron nitride.
Keywords: diamond, graphite, boron nitride, methane pyrolysis, parameters of gaseous-phase diamond synthesis, epitaxy, specific electric power, intensity of charge heating.
Современные методы газофазного синтеза алмаза из метана, позволяющие получать не только алмазные порошки, но и монокристаллы (рис. 1), и поликристаллические алмазные пластины (рис. 2), отличаются, прежде всего, высокотехнологичным способом нагрева исходного газа. Вот как описывается, например, в современной работе [1] газофазный синтез алмаза, в котором нагрев метана осуществляется с применением микроволновой плазмы: «Чтобы выращивать алмаз по технологии химического газофазного осаждения, смесь водорода и метана пропуска-
ют сквозь реакционный объем, содержащий подложку (рис. 3). Высокотемпературный нагрев или воздействие потока микроволновой плазмы (heat or microwave-generated plasma is used) позволяет осуществить диссоциацию водорода. При этом атомарный водород взаимодействует с метаном с образованием радикала метила и молекулярного водорода. Углерод из радикала метила в конечном счете осаждается в виде алмаза на подложку (deposit as diamond onto the substrate)».
Fig.
Рис. 1. Синтетический алмаз высотой 2,5 мм, выращенный CVD-методом 1. Synthetic diamond of 2.5 mm height grown with CVD-method
Рис. 2. Алмазные пластины различного назначения,
полученные CVD-методом Fig. 2. Diamond plates for different applications obtained with CVD-method
Рис. 3. Принципиальная схема синтеза алмаза из метана
и водорода с плазменным нагревом газовой смеси [1] Fig. 3. Principle scheme of diamond synthesis from methane and hydrogen by means of gas mixture plasma heating [1]
Таким образом, синтез алмаза из метана однозначно трактуется как химическое газофазное осаждение углерода (ХГО или СУО-метод), хотя еще относительно недавно в качестве единственной возможности газофазного синтеза без участия сверхвысоких давлений указывалось «эпитаксиальное наращивание затравочного кристалла алмаза в мета-стабильных условиях». Однако СУО-метод, позволяющий осаждать материал из газовой фазы на любую твердую поверхность заданной конфигурации [2], не имеет никакого отношения к процессу эпитак-сии, поэтому весьма затруднительно объяснить, почему именно под воздействием потока микроволновой плазмы углерод из радикала метила «в конечном счете осаждается в виде алмаза на подложку».
В то же время специалистам в области углеграфи-товых материалов хорошо известно, что высокотемпературный пиролиз метана с образованием промежуточных метильных радикалов никогда не приводит к росту алмаза, а всегда приводит к образованию пиро-литического графита. При этом образование метиль-ных радикалов никак не связано с диссоциацией водорода, а разбавление метана водородом в реакторе до концентраций, уменьшающихся с ростом температуры синтеза пирографита, применяется исключительно с целью погасить происходящее при этом сажеобразо-вание [3].
Известно также, что процессы синтеза из метана как алмаза, так и графита протекают практически в одинаковых реакционных устройствах при одних и тех же температурах, с той только разницей, что образование алмаза начинается уже при температуре 600 °С, а графита - только при 1000 °С. Однако эти, казалось бы, схожие процессы имеют весьма существенное отличие: в процессе синтеза алмаза из метана возможно спонтанное образование графита, но при синтезе графита из метана алмаз не образуется никогда. И даже специально проведенные исследования совместного роста алмаза и графита из метана на затравочном кристалле, хотя и позволили установить кинетические особенности этих процессов [4], но конкретные параметры, подавляющие образование графита и позволяющие целенаправленно смещать процесс в сторону роста алмаза, так и не были определены.
Отсюда следует, что для достоверного установления параметров газофазного синтеза из метана именно алмаза следует прежде всего понять, в чем же заключаются принципиальные отличия процессов синтеза из метана графита и алмаза. Ведь такие технологические процессы, как синтез графита из метана, синтез алмаза из метана и синтез алмаза из графита, являются в высшей степени взаимосвязанными: из метана можно сразу вырастить алмаз, а можно из метана сначала синтезировать графит и уже затем из графита получить алмаз. И если бы алмаз в промышленном масштабе первоначально был сразу получен из метана, а не из графита, то вся история искусственных алмазов имела бы совершенно иное развитие.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Разновидности пиролитического графита получаются путем пиролиза газообразных углеводородов, и прежде всего метана, в специальном реакторе в интервале температур от 1000 до 2500 °С. Для подавления параллельно происходящего сажеобразова-ния, как сказано выше, метан разбавляется водородом до концентраций, уменьшающихся с ростом температуры процесса. Пирографит осаждается из газовой фазы в виде слоев различной толщины на подложку определенной конфигурации, а затем отделяется от нее для использования в качестве заготовки для самостоятельного изделия (рис. 4) или используется совместно с подложкой в качестве покрытия на ней.
при температурах порядка 1000-1100 °С, концентрациях метана в смеси с водородом порядка 510 мас.% и скоростях газового потока, обеспечивающих витание порошкообразных частиц, более близких к W3.
Рис. 4. Изделия из пиролитического графита Fig. 4. Items made of pyrolitic graphite
При некоторой скорости газового потока Wl осаждение пиролитического графита происходит в начале реактора (рис. 5), а в конце его в силу динамического характера химического равновесия реакций пиролиза углеводородов происходит разрушение графита в результате его взаимодействия с водородом. При скорости газового потока W3 осаждение пирографита происходит в конце реактора. И только при вполне определенной, как установлено, оптимальной скорости газового потока W2 для графитового реактора заданного диаметра и длины происходит равномерное осаждение пирографита по всей его поверхности. В плане настоящего исследования нас в меньшей степени интересуют те или иные технологические закономерности получения изделий из пиро-графита, связанные с геометрией реакционного канала и скоростью газового потока. Отметим лишь, что изображенный на рис. 5 графитотрубчатый реактор, нагреваемый прямым пропусканием электрического тока, может быть установлен и вертикально. Тогда в этом реакторе можно осаждать пиро-графит не только на его внутренней поверхности, но и на поверхности порошкообразных частиц («затравочных кристаллов») в псевдоожиженном или кипящем слое. Этот процесс обычно осуществляется
Рис. 5. Варианты осаждения пирографита на внутренней поверхности графитотрубчатого реактора в зависимости от скорости газового потока (W) Fig. 5. Variants of pyrolitic graphite deposition on inner surface of graphite-tubular reactor depending on gas flow velocity ( W)
Основной разновидностью пиролитического графита является так называемый высокоплотный или анизотропный пирографит, образующийся при осаждении из газовой смеси, имеющей меньшую температуру, чем температура поверхности осаждения. Другая разнов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.