НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
544.552.11
ОЧИСТКА ГРАФЕНА ОТ РТУТИ БОМБАРДИРОВКОЙ КЛАСТЕРАМИ КСЕНОНА. КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
© 2015 г. А. Е. Галашев, А. А. Галашева
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН 620137, Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22 Е-шаП: alexander-galashev@yandex.ru Поступила в редакцию 16.01.2015 г. В окончательном виде 03.03.2015 г.
Методом молекулярной динамики выполнено моделирование облучения мишени пучком кластеров Хе13 с энергиями 5—30 эВ и углами падения 0°—60°, преследующее цель снятия пленки ртути с частично гидрированного несовершенного графена. Графен полностью очищается от ртути при энергих кластеров ЕХе > 15 эВ. Установлена тенденция пленки ртути скатываться в каплю. Отделение ртути от графеновой пленки происходит в виде распыления одиночных атомов и отрыва капли. Энергия взаимодействия ртути с графеном мала и слабо зависит от энергии бомбардируемого пучка. Значения горизонтальной подвижности атомов в жидкой пленке металла существенно превосходят значения вертикальной подвижности. Напряжения в графене, обусловленные силами, перпендикулярными плоскости листа, заметно превосходят напряжения от сил, действующих в его плоскости. Бомбардировка при угле падения 45° оказывается эффективнее облучения с углами падения 0° и 60° и приводит к меньшей шероховатости графена.
БО1: 10.7868/80023119315050058
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 389-393
УДК
Ртутные тонкопленочные электроды (РТЭ) широко используются для анодного вольтамперомет-рического определения микроэлементов, растворимых в ртути [1]. Пленка наносится на инертный субстрат, обычно это стекловидный углеродный электрод. РТЭ могут быть получены в растворе чистой ртути (II), после чего электрод переносится в исследуемый раствор, либо РТЭ могут быть созданы на месте путем простого добавления ионов рту-ти(11) в среду, подлежащую анализу. Скорость осаждения ртути является функцией от рН электролита, потенциала осаждения, скорости перемешивания и концентрации ионов ртути. Оптические исследования РТЭ обнаружили образование как мелких, так и крупных капель вместо наличия однородной пленки [2].
Графен, представляющий собой двумерную (2Э) сотовую решетку атомов углерода [3], является перспективным материалом для электроники в связи с быстрым движением электронов [4], и высокой удельной поверхностью [5] и необычными свойствами [6]. Графен был использован для улучшения чувствительности обнаружения металлов [7, 8]. Наноли-сты графена применялись в датчиках высокой чувствительности для определения ионов свинца и кадмия [9, 10]. Установлена передача заряда между графеном и ионами металлов [11], которая делает модифицированный электрод гораздо более чувствительным. Графен, перенесенный на поверхность стеклообразного углеродного электрода после смешения со связывающим агентом может быть успешно использован для обнаружения следов ионов тяжелых металлов в пробах воды [10, 12]. Кроме того,
стекловидный углеродный электрод, полученный из модифицированного химически восстановленного оксида графена, может применяться для определения Zn2+, Сё2+ и РЬ2+ ионов в воде и без использования каких-либо связывающих агентов [13]. Повторная эксплуатация электрода требует его очистки от осажденных металлов.
До настоящего времени смачиваемость графена ртутью не изучалась. Здесь мы исследуем гипотетическую пленку ртути на дефектном частично гидрированном графене. Однако существование такой пленки на графене вполне допустимо при некоторых условиях. Ртуть, как правило, не смачивает поверхности большинства неметаллических твердых тел. Однако для ртути, находящейся на стекле, кварце или сапфире, явно существует переход от несмачивания к смачиванию. Графен, находящийся между металлической пленкой и подложкой, оказывает минимальное влияние на взаимодействие между ними. Вследствие этого ртуть может растекаться по графену, лежащему на стекле, кварце или сапфире. Многослойный гра-фен, полученный восстановлением из оксида гра-фена, содержит кислородные функциональные группы, находящиеся на базисных плоскостях и ребрах. Прочное закрепление ртути в местах нахождения функциональных групп также может привести к формированию пленки ртути на гра-фене. Возможно появление смачивания графена ртутью под действием электрического поля. Благодаря электросмачиванию происходит заполнение внутренней полости углеродной нанотрубки ртутью [14].
Для целенаправленной модификации физических свойств поверхности широко используют ионные пучки аргона и ксенона. Ксенон почти в 3.3 раза тяжелее аргона, и лучше подходит для выбивания атомов такого тяжелого элемента как ртуть. Более высокоскоростные атомы Аг (при одинаковой энергии пучка) привели бы к большим повреждениям краев графена.
Цель настоящей работы — исследовать возможность очистки графена от ртути бомбардировкой кластерами ксенона.
МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Межатомные взаимодействия в графене представлялись модифицированным многочастичным потенциалом Терсоффа [15, 16]. Было увеличено до 0.23 нм расстояние ковалентного связывания и включено дополнительное слабое притяжение при г > 0.23 нм, задаваемое потенциалом Леннарда— Джонса (ЛД) с параметрами работы [17]. Для устранения результирующего вращательного момента в каждом узле графенового листа исключалась вращательная компонента силы, создаваемой атомами смежных узлов. Аналитическая форма локального вращательного потенциала взаимодействия дана в работе [17].
Для моделирования атомных взаимодействий в пленке ртути использовался парный потенциал Швердфеджера [18]
9
= и8с1Дг) = X (1)
1=з
где и8сЬ — оригинальный потенциал Швердфеджера для димера ртути [16], X = 1.167 используется для подгонки к плотности жидкой Н при Т = = 300 К, параметры а** представлены в работе [18].
Взаимодействия ртуть-углерод и ксенон-ксенон задавались ЛД потенциалом [18—20]. Взаимодействие между атомами Хе и атомами мишени (Н и С) определялось чисто отталкивательным ZBL потенциалом [21]
ф= {о.1818 ехр (-3.2 -) +
+ 0.5099ехр(-0.9423-) + 0.2802 х (2)
х ехр(-0.4029-) + 0.02817ехр(-0.2016-)},
где и атомные номера I и] атомов, е — элементарный электрический заряд, г — расстояние между атомами, параметр а — определяется выражением:
а = 0.8854а0 (+ Zy0■23 )Л (3)
Здесь а0 — радиус Бора. Мы пренебрегаем слабым притяжением между атомами Хе и Щ, а также Хе и С, т.к. первичной целью этого исследования яв-
ляется передача энергии и момента количества движения, а не химическое связывание [22].
Дефекты существенно усиливают адгезию металлов с графеном. В графене распространены дефекты Стоуна—Уэйлса, каждый из которых представляется двумя соприкасающимися пяти- и семи-членными кольцами. Используемый для осаждения ртути лист графена имел 6 таких дефектов, приблизительно равномерно распределенных по его территории. Для укрепления краев графена применялось гидрирование. Образованные на краях листа группы СН моделировались по одноатомной схеме [23]. Взаимодействия С—СН и СН—СН представлялись через ЛД потенциал [23]. Частичная функционализация графена в форме присоединения к его краям атомов водорода стабилизирует структуру, не приводя к увеличению межатомных расстояний и не создавая шероховатости по всей поверхности.
Пленка ртути на графене формировалась в отдельном молекулярно-динамическом (МД) расчете в два этапа. На первом этапе атомы Н помещались над центрами несмежных ячеек графена так, что расстояние между атомами Н и С было равно дистанции 2.30 А, вычисленной по теории функционала плотности [24]. На эту рыхлую, состоящую из 49 атомов Щ, пленку ртути случайным образом осаждался еще 51 атом Щ. Затем система, состоящая из 100 атомов Н и 406 атомов С, приводилась в равновесие при Т = 300 К в МД расчете длительностью 1 млн временных шагов (Д? = 0.2 фс). Численное решение уравнений движения выполнялось методом Рунге—Кутта 4 порядка. Полученная таким образом мишень в дальнейшем подвергалась бомбардировке икосаэдриче-скими кластерами Хе13. Бомбардировка проводилась 5 сериями, включающими по 25 ударов, как описано в работе [25]. В компьютерном эксперименте эффективность бомбардировки надежно прослеживается, когда число испускаемых ионов в 5—6 раз превышает количество атомов поверхности, подлежащих перемещению [26]. В данном численном эксперименте число ударяющих атомов Хе превосходит количество атомов Н более чем в 16 раз.
Бомбардировка при пяти различных значениях энергии кластеров: 5, 10, 15, 20 и 30 эВ — выполнена с углами падения 9 = 0°, 45° и 60°. Полная очистка графена от ртути достигнута при угле 9 = 45° и энергиях кластерного пучка ЕХе > 15 эВ. Бомбардировки при других углах падения были значительно менее эффективны и здесь не рассматриваются. Теплота, выделяющаяся в системе (как в пленке металла, так и графене) в результате бомбардировки, частично рассеивалась вылетающими атомами Н и Хе, а также отводилась, с помощью используемого в модели термостата Бе-рендсена [27].
ОЧИСТКА ГРАФЕНА ОТ РТУТИ БОМБАРДИРОВКОЙ КЛАСТЕРАМИ КСЕНОНА
391
Полный коэффициент подвижности атомов рассчитывается как
Б = Бху +
Б = ^Ю.'
(4)
где Г = 3 размерность пространства. Через (...) обозначено усреднение по п, где п — число вре-
менных интервалов т для определения
([Аг(,>]2).
* = 11
1=1
- X ,
(5)
30'
не
о
Компоненты тензора напряжений, действующих в графене вычислялись через кинетическую энергию атомов, находящихся на элементарных площадках, и проекции сил, действующих на эти площадки [25].
Шероховатость поверхности (или среднее арифметическое отклонение профиля) задается выражением [28]
20' 10" 0"
Хе
С
-40
40
0
40
-40 У
80
-80
где N — число узлов (атомов) на поверхности гра-фена, z¡ — уровень атома ¡, X — уровень поверхности графена, величины z¡ и X определяются в один и тот же момент времени.
Полученная при Т = 300 К полная энергия свободного однолистного графена равна —7.02 эВ, что согласуется в квантово-механическим расчетом (—6.98 эВ) [29]. Рассчитанное в МД модели значение изохорной теплоемкости жидкой ртути при этой темпера
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.