ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 241-244
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ ^^^^^^^^ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.552.11
ОДНОАТОМНАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© 2014 г. А. В. Невидимое, В. Ф. Разумов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семёнова, 1 Е-таП: nevidimovsasha@yandex.ru Поступила в редакцию 15.12.2013 г.
Работа посвящена поиску параметров упрощенной одноатомной модели молекулы гексана для корректного использования при компьютерном моделировании обратных мицелл в условиях изобар-но-изотермического МРТ ансамбля. Найдены параметры, позволившие воспроизвести все важные свойства как чистого гексана, так и обратных мицелл в гексане. Применение одноатомной модели вместо полноатомной для молекулы гексана позволяет сократить общее число атомов в системе приблизительно в 5 раз, при этом строение самих обратных мицелл доступно на детальном полноатомном уровне.
Б01: 10.7868/80023119714030089
Обратные мицеллы (ОМ) формируются в неполярных растворах определенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Обратные мицеллы могут содержать воду. Размер ОМ может достигать нескольких десятков нанометров в зависимости от растворителя, температуры и отношения количеств молекул ПАВ и воды [1]. ОМ активно исследуют различными экспериментальными методами. Методы компьютерного моделирования способны оказать поддержку экспериментальным методам. Наиболее широко применяют метод молекулярной динамики [2—9].
При проведении расчета методом молекулярной динамики обычно рассматривают единственную ОМ, окруженную неполярным растворителем [3—8]. Количество молекул растворителя должно быть достаточным для нивелирования краевых эффектов. Моделируемая ячейка может содержать несколько сотен молекул ПАВ, несколько тысяч молекул воды и десятки тысяч молекул неполярного растворителя. Если использовать полноатомные модели для всех молекул, то доля атомов, принадлежащих молекулам неполярного растворителя, может достигать 70—90%, при этом общее число всех атомов в системе может доходить до миллиона. Отметим, что молекулы неполярного растворителя непосредственно не входят в состав ОМ. При анализе результатов моделирования рассматривают строение самой ОМ — расположение и ориентацию молекул воды и ПАВ. Детальное изучение молекул неполярной среды, как правило, не входит в планы исследователей. Следовательно, отсутствует необходимость описывать молекулы неполярного растворителя на пол-
ноатомном уровне. Если использовать для молекул растворителя упрощенную одноатомную модель, а для молекул воды и ПАВ — полноатомные модели, то станет возможным сократить общее число атомов в системе приблизительно на 80%, но при этом изучать сами ОМ на полноатомном уровне [2].
Одноатомные модели редко использовали при моделировании ОМ [2—6]. В данных работах исследование проводили в условиях канонического №УТ ансамбля, при котором давление в системе может сильно отличаться от 1 атмосферы. Настоящая работа посвящена выбору параметров одноатомной модели для молекулы гексана, которая будет корректно работать в условиях изобарно-изотермического МРТ ансамбля.
МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Межатомные взаимодействия в системе задавали потенциалом Леннарда-Джонса:
иУ =е ц
" V12
Я
- 2
б\
(1)
где бц, Щ — параметры Ван-дер-Ваальса для пары атомов i и Я — текущее расстояние.
Парные параметры &у и Щ вычисляли на основании индивидуальных параметров:
Яц - Щ + Яц.
(2) (3)
Заряд обобщенного атома равен 0, поэтому для него кулоновский потенциал не использовали. Параметры Ван-дер-Ваальса варьировали так, чтобы воспроизвести все необходимые свойства гексана. При исследовании жидких растворов при комнатной температуре самое важное свойство растворителя — его плотность при этой температуре. Хотя моделирование проводят при постоянной температуре, что контролируется термостатом, температура постоянно немного варьируется вблизи целевого значения. При этом важно, чтобы плотность раствора всегда соответствовала текущей температуре, т.е. важно воспроизводить коэффициент температурного расширения вблизи целевой температуры. Варьируя 2 параметра Ван-дер-Ваальса, можно добиться хорошего воспроизведения двух свойств гексана — плотности и коэффициента температурного расширения при комнатной температуре. Остальные свойства, такие как вязкость, температуры плавления и кипения, могут отличаться от экспериментальных значений.
Рассмотрены 2 идентичные кубические ячейки с 4913 молекулами гексана. В первой ячейке гексан задан полноатомной моделью, во второй — одноатомной. Параметры Ван-дер-Ваальса одноатомной модели варьировали независимо друг от друга так, чтобы объемы ячеек стали одинаковыми. В результате была найдена зависимость между этими параметрами, при которой воспроизводится плотность. Затем параметры Ван-дер-Ваальса изменяли с учетом полученной зависимости между ними, а температуру моделирования варьировали вблизи комнатной температуры — так была найдена пара параметров, при которой правильное значение принимает не только плотность, но и коэффициент температурного расширения гексана. Для этой пары параметров проверили значения температур плавления и кипения, а также вязкость гексана.
Найденные параметры б , и Я для одноатомной модели гексана в дальнейшем были протестированы в присутствии ОМ. Для этого были рассмотрены 2 идентичные ОМ, содержащие 94 молекулы ПАВ и 1394 молекулы воды. В первом случае ОМ была окружена 9977 молекулами гексана, заданного посредством полноатомной модели, во втором случае гексан описывали с помощью одноатомной модели. При этом взаимодействия между обобщенным атомом гексана и атомами молекул воды и ПАВ вычисляли с помощью формул (1)—(3).
Вычисления проводили на мощностях Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН
[10] и Института проблем химической физики РАН
[11] с использованием свободного пакета молекулярной динамики NAMD версии 2.9, который обеспечивает хороший параллелизм [12]. Число ядер процессоров достигало 1024 на задачу. Для
всех систем применяли периодические граничные условия и изобарно-изотермический NPT ансамбль. Давление 1 атм. и Т = 300 К (иногда целевая температура была другой) поддерживались посредством баростата и термостата Ланжевена. Для учета дальнодействующих электростатических взаимодействий использовали схему Эвальда, для быстро убывающих взаимодействий Леннарда-Джонса применяли радиус обрезания 1.8 нм. Использовали тройной шаг интегрирования: 1 фс для всех внутримолекулярных взаимодействий, 2 фс для межмолекулярных в пределах радиуса обрезания 1.8 нм, 6 фс для кулоновских взаимодействий за пределами радиуса обрезания. Построенные системы сначала уравновешивали в течение 90 пс, затем проводили сам расчет продолжительностью около 20 нс.
Для описания молекул воды использовали модель Т1Р3Р, которая хорошо воспроизводит диэлектрическую проницаемость (82). В качестве молекулы ПАВ был выбран бис-2-этилгексило-вый эфир натриевой соли сульфоянтарной кислоты (Аэрозоль ОТ, АОТ). Для описания полноатомных моделей АОТ и гексана заимствованы ранее используемые модели [7]. Параметры всех взаимодействий, за исключением являющихся предметом настоящей работы, взяты из силового поля CHARMM27. Масса обобщенного атома равна массе молекулы гексана.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальное значение плотности гек-сана при Т = 298 К равно 0.6548 г/см3, молекулярная масса составляет 86.14 г/моль. Имея эти числа, легко получить объем 4913 молекул гексана: 1073 нм3. Используя значение коэффициента температурного расширения гексана вблизи температуры 298 К (0.0014/К), можно оценить объем 4913 молекул гексана при температуре моделирования 300 К — как 1076 нм3. Таким должен получиться объем моделируемых ячеек с чистым гек-саном.
Объем первой ячейки с чистым гексаном (полноатомная модель) с учетом постоянных небольших флуктуаций можно оценить в 1075 нм3, что хорошо соответствует экспериментальному значению. Объем второй ячейки с гексаном (одноатомная модель) в зависимости от значений параметров Ван-дер-Ваальса представлен в таблице.
Из таблицы следует следующее. Если энергетический параметр Ван-дер-Ваальса мал (б,- = = 0.5 ккал/моль), то ни при каком пространственном параметре (Я,-) гексан не является жидкостью. Если Я велик (Я, > 0.66 нм), требуется слишком большая энергия (б;- > 1 ккал/моль), чтобы удержать атомы в пределах плотности гексана.
ОДНОАТОМНАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ 243
Объем ячейки гексана, заданного одноатомной моделью, в зависимости от параметров Ван-дер-Ваальса
б,- ккал/моль V, нм3
R = 0.60 нм R = 0.62 нм R = 0.64 нм R = 0.66 нм R = 0.68 нм R = 0.70 нм
1.0 860 950 1050 1150 1260 1380
0.9 890 990 1090 1200 1310 1430
0.8 930 1030 1140 1250 1360 1500
0.7 1000 1100 1220 1340 1480 1610
0.6 1130 1250 1390 1530 1690 1840
0.5 2 х 105 2 х 105 2 х 105 2 х 105 2 х 105 2 х 105
Если 1 > 6, > 0.6 (ккал/моль) и 0.64 > Я1 > 0.6 (нм), то можно найти более точное значение второго параметра.
Если Я = 0.6 нм, то искомое значение б 1 расположено в интервале между 0.6 и 0.7 ккал/ моль. Найдем значение б, с точностью до второго знака. Очевидно, что с ростом б 1 уменьшение объема ячейки замедляется, поэтому искомое значение б 1 следует искать ближе к 0.6, а не к 0.7. Было рассмотрено 3 значения этого параметра: 0.62, 0.63 и 0.64 ккал/моль, при этом объем ячейки был равен 1090, 1075 и 1065 нм3 соответственно. Таким образом, первая пара найдена: Я = 0.6 нм, б , = 0.63 ккал/моль.
Аналогично были проведены расчеты для Я, = = 0.62 и Я = 0.64 нм. Найденные значения второго параметра: б, = 0.74 и б, = 0.93 ккал/моль соответственно. Для фиксированных значений б 1 (0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1.0 ккал/моль) также найдены уточненные значения Я( (0.590, 0.614, 0.628, 0.638 и 0.644 нм соответственно). Все полученные пары параметров укладываются на гладкую линию в координатах - Я;- (рисунок). В любой точке этой линии воспроизводится плотность гексана
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.