ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 4, с. 423-428
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.241
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
© 2014 г. И. С. Сиротин*, Ю. В. Биличенко*, К. А. Бригаднов*, В. В. Киреев*,
Б. М. Прудсков*, Р. С. Борисов**
* Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 ** Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 29.11.2013 г. Принята в печать 06.03.2014 г.
Предложен одностадийный способ синтеза фосфазенсодежащих эпоксидных олигомеров непосредственным взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена, дифенилолпропана и эпихлоргид-рина. Образующиеся продукты представляют собой смесь обычного эпоксидианового олигомера и эпоксифосфазенового компонента с содержанием последнего до 45 мас. %. Олигомеры c эпоксидным числом до 22 охарактеризованы методами ГПХ, хроматомасс-спектрометрии, лазерной масс-спектрометрии и ЯМР P- и ЯМР 1H -спектроскопии. DOI: 10.7868/S2308113914040111
В последние годы возрос интерес к функциональным эпоксиорганофосфазенам, зарекомендовавшим себя в качестве перспективных модификаторов промышленных эпоксидных олигомеров. Эпоксифосфазены являются эффективными антипиренами [1—6], повышают термостойкость [3, 4] и механическую прочность [7, 8] отвержден-ных композиций.
Известно два основных способа синтеза эпок-сифосфазенов: 1 — по реакции эпоксидирования ненасыщенных связей в алкенилсодержащих фосфазенах [9—14] и 2 — взаимодействием гид-роксиорганофосфазенов с эпихлоргидрином [6, 7, 9, 13]. Несмотря на интересные и востребованные свойства, перспектива практического применения эпоксифосфазенов ограничена сложностью и многоступенчатостью процессов их получения. Таким образом, поиск технологичных и удобных способов синтеза эпоксифосфазенов является весьма актуальной задачей.
Цель настоящей работы — синтез фосфазенсо-держащих эпоксидных олигомеров путем непосредственного взаимодействия гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина (ЭХГ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гексахлорциклотрифосфазен (белое кристаллическое вещество, т. пл. 113°С; ЯМР 31Р-спектр —
E-mail: kireev@muctr.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
синглет с 5р = 19.9 м.д.) получали по методике, приведенной в работе [15].
Дифенилолпропан очищали многократной перекристаллизацией из хлорбензола до достижения Тпл = 156.5°С.
Калиевую щелочь (продукт компании "ЛАВЕРНА") использовали без очистки.
Толуол и эпихлоргидрин очищали согласно известным методикам, их физические характеристики соответствовали литературным данным [16].
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружали 1 г (0.00287 моль) ГХФ, 15.33 г (0.067 моль) дифенилолпропана и 40 мл (0.51 моль) эпихлоргидрина.
Реакционную смесь нагревали при перемешивании до 45—50°С и выдерживали при данной температуре до полного растворения твердых реагентов. Затем загружали 8.5 г (0.152 моль) гид-роксида калия в виде пластинок, причем скорость загрузки ограничена температурой реакционной смеси, которая не должна превышать 60—65°С. После загрузки всего количества гидроксида калия реакцию вели в течение 2 ч при 60°С.
По окончании реакции полученный раствор фильтровали от соли, а затем отгоняли избыточный эпихлоргидрин при пониженном давлении. Полученную смесь эпоксидных олигомеров растворяли в толуоле и многократно промывали водой до установления нейтральной среды промыв-
CU ^OArOGly
N ^N GlyOArO^ i А2Ш ^OArOGly
i^n'i GlyOArO OArOGly
д д
НЧ a НЧ
-o-ch2-ch-ch2-o-Oh
Cl>.
NAÜ N ■
GlyOArO v pAB2 p /OArOGly Ar
Cl OArOGly
^^-o-ch2-ch~ch2
ab2
20 мин А^^.^Лг'
40 мин
60 мин JJ A2B
240 мин
ab2
А24 1
a2b
jlja
Gly
J L.
jljjl_j
J_I_I_I_I_l_
20 10 SP, м.д.
4 3 SH, м.д.
31 1
Рис. 1. Спектры ЯМР Р и ЯМР 1Н спектры фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, полученных при мольном соотношении ГХФ : ДФП = 1 : 24 при различном времени реакции.
ных вод. По окончанию промывки смесь толуола и воды отгоняли и окончательно высушивали олигомеры в вакууме при температуре 120°С.
Продукт представлял собой вязкую жидкость желтого цвета.
Спектр ЯМР 1Н ( 200 МГц, CDC13) 5, м.д.: 1.5 (с, СН3); 2.5 (м, (1Н)), 2.7 (м, (1Н)) - СН2 оксира-нового цикла; 3.2 (м, СН); 3.7 (м, (1Н)), 4.1 (м, (1Н)) — СН2ОАг; 6.4 (д), 7.1 (д) — протоны ароматического кольца (рис. 1).
Методы анализа
ЯМР 31Р- и ^-спектроскопию проводили на приборе "Braker CXP-200" при рабочей частоте 145 и 200 МГц соответственно.
Масс-спектрометрический анализ MALDI-TOF осуществляли на приборе "Bruker Auto Flex II".
Эпоксидное число определяли меркуриметри-ческим методом.
Хроматомасс-спектрометрический анализ выполняли на приборе "Varian 3800CP/4000MS". Соединения на масс-спектрах идентифицировали с помощью программного обеспечения NIST MS Search 2.0 с использованием библиотеки масс-спектров NIST.
Гель-хроматографические исследования проводили на хроматографе "Waters 1500", снабженном УФ-детектором (длина волны 264 нм) и колонкой Styragel HR 5E, HR4E THF, 300x7.8 мм (элюент — ТГФ, 1 мл/мин), для оценки молекулярной массы использовали калибровку по полистиролу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров одностадийным способом осуществляли взаимодействием ГХФ, ДФП в присутствии твердого КОН в избытке ЭХГ при 60°С по схеме
e
a
д
е
б
г
5
7
2
1
одностадийный синтез
425
Характеристики фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, полученных при различном соотношении ГХФ: ДФП
Соотношение 6 : ДФП
N3P3CI
Выход, %
е и н
а
жа р
е
д
о С
о н е
ä
а
в
о
ен % л,
чП
ёЬ
р г
ех
ы ыв
анн
рсе Чо« Um®
%
Молекулярная масса
Mw продуктов реакции (ГПХ)
Низкомолекулярной фракции (хроматомасс-спектрометрия)
Фосфазеновой фракции (ГПХ)
1 : 24 1 : 18 1 : 12
95 93 85
18/25 24/28 36/33
22.1/23.1 20.7/22.4 19.8/21.0
590 660 820
340
1000-1900* 1000-6000 1000-13000
* По данным ГПХ и MALDI-TOF.
Примечание. Содержание в продукте реакции эпоксифосфазена и эпоксидных групп вычислено исходя из следующих допущений: 1 — средняя степень замещения атомов хлора в ГХФ составляет 4.2; 2 — низкомолекулярная фракция содержит только диглицидиловый эфир дифенилолпропана.
(1), причем эпихлоргидрин одновременно выполнял функции и реагента и растворителя.
N3 Р3 С16 + х НОАгОН + ( изб.) GlyCl + 2 х КОН —
— 1 ( N3 Р3 )п( OArOG1y )п х „ С1В х (6 - т) ( ОАгО )(в _ 1} + п (1) + (х - т)G1yOArOG1y,
где х = 12—24; п = 1—10, т = 3—5; здесь и далее:
Ar =
= — CH2-CH-CH2 • 2 \ / 2 O
Gly
На начальном этапе реакции за счет большей реакционной способности ГХФ по сравнению с ЭХГ, преимущественно образуются гидроксиари-локсифосфазены, выступающие в дальнейшем как фосфазеновые аналоги ДФП.
По сравнению с известными способами синтеза арилоксифосфазенов данный способ отличается очень высокой скоростью реакции. Так, максимальная степень замещения атомов хлора в М3Р3С16 по данным ЯМР 31Р-спектров (рис. 1), достигается за 1 ч и не зависит от соотношения ГХФ : ДФП. Однако, она не соответствует теоретически возможным шести и составляет ~4.2 (80% тетра- и 20% пентаарилоксипроизводного, которым отвечают системы сигналов АВ2 и А2В соответственно в ЯМР 31Р-спектрах). Эпоксидные группы, согласно ЯМР 1Н-спектрам (рис. 1), формируются за 1—2 ч. Выход продукта несколько понижается при увеличении содержания фос-фазена, что обусловлено, вероятно, возрастаю-
щей долей реакции гидролиза ГХФ водой, содержащейся в твердом KOH.
Фракционный состав и молекулярная масса продукта, а также относительное соотношение низкомолекулярной органической и фосфазено-вой фракции и их молекулярные массы приведены в таблице. Эти результаты получены комбинацией методов ГПХ (фиксирует весь диапазон молекулярных масс), хроматомасс-спектрометрии (молекулярная масса до 1000) и лазерной масс-спектрометрии (молекулярная масса свыше 1000). В целом значения молекулярных масс фракций, полученных различными методами, хорошо согласуются между собой.
Гель-проникающая хроматография (рис. 2) фиксирует две фракции: низкомолекулярную с М = 300-400 (участок А) и высокомолекулярную с молекулярной массой от 1000 до 1900-13000 (участки А-Г) в зависимости от соотношения ГХФ : ДФП.
Хроматомасс-спектрометрический анализ показал, что состав низкомолекулярной фракции не зависит от соотношения ГХФ : ДФП, причем она преимущественно содержит единственный компонент (рис. 3а), который представляет собой диглицидиловый эфир дифенилолпропана (М = = 340). На кривых ГПХ (рис. 2) он проявляется в виде наиболее интенсивного пика A с временем выхода 20.5 мин.
Состав высокомолекулярной фосфазеновой фракции определяли по данным лазерной масс-спектрометрии (рис. 3б). Основными компонентами фосфазеновой фракции являются тетра-эпоксифосфазен (m/z = 1338) и пентаэпоксифос-фазен (m/z = 1586), что хорошо согласуется с данными ЯМР 31Р-спектров. Кроме того,
(а) В
18
Время выхода, мин
_L 21
18
Время выхода, мин
21
Рис. 2. Кривые ГПХ (а) и их увеличенные фрагменты (б) фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, полученных при мольном соотношении ГХФ : ДФП = 1 : 12 (1), 1 : 18 (2) и 1 : 24 (3). Участки кривых А—Г ориентировочно соответствуют следующим соединениям: А - 01уОАгОв1у; Б - ^Р3(ОАгОв1у)кС1(6 _ к), где к = 2-4; В - ^Р3(ОАгОв1у)5С1;
OArOGly|
-OArO—Gly, где п = 2-10, X = С1 или ОАгОв!у.
rX 1
GlyOArO—P' P-
N N
L X OArOGlyJ
П
присутствует небольшое количество триэпокси-фосфазена (m/z = 1114). На кривых ГПХ тетра- и пентаэпоксифосфазенам предположительно соответствуют пики В и Б соответственно. При уменьшении количества ДФП закономерно возрастает вероятность образования межмолекулярных связей, что приводит к увеличению молекулярной массы фосфазеновой фракции вплоть до 13000. При соотношении ГХФ : ДФП = 1 : 10-1 : 8 растворимость продукта несколько ухудшается, а при соотношении ниже 1 : 6 происходит гелеобразо-вание. Максимальное содержание эпоксифосфа-
зена, при котором продукт сохраняет удо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.