НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 448-454
УДК 544.472.2,544.472.3,544.473-039.63,547-304.1
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ^МЕТИЛАНИЛИНА ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЕМ НИТРОБЕНЗОЛА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2014 г. М. В. Белова1, О. А. Пономарева12, И. И. Иванова12
Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Е-таИ: belova.msu@gmail.com Поступила в редакцию 27.05.2014 г.
Исследована реакция гидроалкилирования нитробензола метанолом с получением М-метиланили-на как основного продукта. В качестве катализатора был изучен оксид алюминия, модифицированный соединениями меди и хрома, нанесенными методом пропитки по влагоемкости. Показано, что процесс восстановительного алкилирования нитробензола метанолом целесообразно проводить при температуре 250°С, массовой скорости подачи сырья 1—2 ч—1, мольном отношении мета-нол:нитробензол от 3 до 4, мольном отношении водород:нитробензол от 3 до 6. Установлено, что модифицирование медьсодержащего катализатора хромом приводит к увеличению активности катализатора и способствует росту селективности по М-метиланилину.
Ключевые слова: гидроалкилирование, М-метиланилин, нитробензол, оксидные катализаторы.
БО1: 10.7868/80028242114060021
М-Метиланилин широко используется в различных отраслях промышленности в качестве сырья для синтеза органических соединений, добавки при изготовлении резин и синтетических кау-чуков, сырья для производства красок, лаков, фармацевтических средств, взрывчатых веществ, стабилизаторов пироксилиновых порохов [1]. Однако основное применение он находит в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве высокоэффективной антидетонационной присадки к бензинам, позволяющей повышать октановые числа (ОЧ) и получать высокооктановые бензины, в том числе на базе низкооктанового сырья [2].
В настоящее время в промышленности М-ме-тиланилин получают в две стадии: гидрированием нитробензола водородом с последующим ал-килированием полученного анилина в М-метила-нилин [3]. В научной литературе имеется большое количество публикаций по каждой из этих стадий. Наиболее часто используемые для восстановления нитробензола — металлсодержащие катализаторы на основе палладия на различных носителях (гидротальцит [4], М§0 [5], у-Л1203 [5, 6], С [7]), платины (носители С [8, 9] и молекулярное сито МСМ-41 [10]) и никеля (носители у-Л1203 [11], 8Ю2 [12], углеродное волокно [13]). Стоит отметить, что катализаторы на основе металлов
VIII группы, таких как Рё, Р1 или №, способны восстанавливать не только нитрогруппу, но и двойные связи в бензольном кольце. В условиях па-рофазного процесса в качестве катализатора также используют медь на силикагеле в качестве носителя [14], которая, в отличие от металлов VIII группы, способна селективно гидрировать нитрогруппу, не затрагивая двойные связи углерод—углерод.
Процесс алкилирования анилина метанолом может протекать по двум направлениям — алкили-рование в боковую цепь с образованием М-заме-щенных анилинов и алкилирование в бензольное кольцо с образованием различных толуидинов. Направление процесса зависит от условий проведения реакции, катализатора и силы его кислотных центров. Алкилирование анилина было изучено на различных типах каталитических систем: оксидных катализаторах [2], шпинелях [15, 16,
17], цеолитах различных структурных типов [1,
18]), алюмофосфатах [19], мезопористых материалах [20]. Из литературных данных известно [20], что на катализаторах, обладающих сильными кислотными центрами, идет преимущественно С-алкилирование, а на катализаторах с кислотными центрами слабой и средней силы, а также с основными центрами, основным продуктом алкилирования является М-метиланилин.
Поскольку оба процесса могут идти на схожих каталитических системах и при близких условиях, а также учитывая то, что потребность в анилине, получаемом из нитробензола, все время растет, представляет интерес исследовать возможность получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола в одну стадию. В настоящий момент упоминания о данном процессе в открытой печати довольно скудны. Так, в ряде публикаций [21—23] описана возможность получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола на медьсодержащих катализаторах. В работе [21] в качестве катализатора был использован промышленный оксидный медно-цинкхромовый или медно-цинко-вый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода; процесс проводили в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензол : спирт : водород = 1 : 1—5 : 3—10. Горбунов с соавторами [22] предлагает проводить восстановительное алкилирование нитробензола и анилина в среде смеси водорода и CO2, получаемой газофазной конденсацией метанола с водой.
Данная работа посвящена изучению процесса одностадийного синтеза N-метиланилина гидро-алкилированием нитробензола метанолом на оксидных катализаторах, представляющих собой оксид алюминия, модифицированный соединениями меди и хрома, а также установлению зависимостей основных показателей процесса восстановительного метилирования нитробензола от условий проведения реакции и состава сырья.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор готовили одновременной пропиткой по влагоемкости y-Al2O3 (Редкинский ка-тализаторный завод) водными растворами нитратов Cu(NO3)2 и Cr(NO3)3 из расчетного количества 7.5 мас. % Cu и 1 и 5 мас. % Cr. Полученные образцы сушили при 100°С, окисляли в токе воздуха при 375°С в течение 4 ч и восстанавливали 20 мин перед экспериментом in situ при 250°С в токе водорода.
Изотермы низкотемпературной адсорбции азота получали на автоматическом сорбтометре ASAP2000 фирмы Micromeritics (США). Предварительно все образцы были вакуумированы при 350°С до 10-3 Па. Общий адсорбционный объем пор рассчитывали по количеству сорбированного азота при относительном давлении p/p0=0.945.
Кислотные свойства образцов изучали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3) на сорбционном анализаторе УСГА-101 ("Унисит"). Образец прокаливали в токе осушенного гелия при 550°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Адсорбцию аммиака проводили в течение 15 мин при 60°C, разбавляя
аммиак азотом в соотношении 1 : 1. Физически сорбированный аммиак отдували в токе осушенного гелия при 100°С в течение 1 ч. Эксперименты по ТПД NH3 проводили в интервале температур от 60 до 700°С в токе осушенного гелия (скорость 30 мл/мин). Скорость нагрева составляла 8°С/мин.
Исследование окислительно-восстановительных свойств катализаторов проводили с помощью метода термопрограмированного восстановления водородом (ТПВ H2) на сорбционном анализаторе УСГА-101 ("Унисит"). Навеску образца помещали в кварцевый реактор и подвергали предобработке, в течение которой образцы выдерживали 1 ч при 375°С в токе Ar, затем в токе Ar охлаждали до комнатной температуры и начинали пропускать через реактор поток смеси, содержащей 3.5% водорода в аргоне; скорость потока составляла 10 мл/мин. Температуру поднимали до 800°С со скоростью 8°С/мин. Изменение теплопроводности потока газа при поглощении образцом водорода регистрировали детектором по теплопроводности.
Каталитические эксперименты по гидроалки-лированию нитробензола метанолом проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении в газо-жидкофазном режиме в токе водорода: в интервале температур 200—275 °С, массовой скорости подачи сырья 1.3-23.0 ^^/^катализатора ' ч), мольном отношении нитробензол:метанол от 1 : 1 до 1 : 4, мольном отношении водорода к нитробензолу от 6 : 1 до 2 : 1.
Продукты реакции анализировали методом ГЖХ на приборе Кристалл-2000М фирмы "Хро-матэк Аналитик" с ПИД, с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной фазой SE-30 (1 = 30 м); газ-носитель азот. Идентификацию продуктов реакции проводили на хромато-масс-спектрометре Thermo DSQ-II, совмещенном с газовым хроматографом Trace GC Ultra c кварцевой капиллярной колонкой с нанесенной фазой OV-101 длиной 50 м. Запись и обработку хроматограмм проводили при помощи программно-аппаратного комплекса фирмы Hewlett Packard.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства катализаторов. Физико-химические характеристики образцов, представляющих собой оксиды металлов, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки по влагоемкости, приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что нанесение на A12O3 металлов в количестве 7.5-12.5 мас. % приводит к снижению площади поверхности образцов примерно на 40%.
Для определения количества и силы кислотных центров оксидных катализаторов использовали метод термопрограмированной десорбции
Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов
Образец 3 пов, м2/г V пор, см3/г Си, мас. % Сг, мас. % а0, мкмоль МИ3/г
А120з 160 0.25 - - 100
Си(7.5)/А120з 109 0.20 7.5 - 160
Си(7.5)Сг(1)/А1203 105 0.19 7.5 1.0 220
Си(7.5)Сг(5)/А1203 96 0.16 7.5 5.0 270
аммиака. Кривые ТПД МИ3 исходного оксида алюминия, медьсодержащего образца Си(7.5)/А1203 и биметаллических катализаторов Си(7.5)Сг(1)/А1203 и Си(7.5)Сг(5)/А1203 приведены на рис. 1. Представленные кривые характеризуются наличием одного размытого пика, который соответствует слабым кислотным центрам и кислотным центрам средней силы с Ттах в области температур 150—250°С. Оксид алюминия и медьсодержащий образец характеризуются низким содержанием кислотных центров слабой и средней силы 100 и 160 мкмоль/г соответственно. Введение добавок хрома привело к увеличению количества центров; образцы Си(7.5)Сг(1)/А1203 и Си(7.5)Сг(5)/А1203 характеризуются величиной а0 = 220 и 270 мкмоль/г соответственно. Высокую адсорбцию МИ3 на хромсо-держащих образцах можно объяснить взаимодействием аммиака с кислотным оксидом Сг03.
Кривые ТПВ Н2 окисленных при 375°С образцов Си(7.5)Сг(Х)/А1203 приведены на рис. 2. На кривой термопрограмированного восстановления водородом монокомпонентного медного катализатора наблюдаются два четких пика. Авторы [24] полагают, что первый пик в области 190—200°С относится к восстановлению мелкодисперсных частиц меди, а второй пик при 250°С — к восстановлению более крупных частиц. Количество по-
глощенного водорода в экспериментах по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.