УДК 541.138
ОДНОВРЕМЕННОЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ СВИНЦА И КАДМИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ПОЛИМЕТИЛЕНОВЫМ ГОЛУБЫМ И ГРАФЕНОМ © 2015 г. М. Чао1, С. Ма
Университет Хезе, Хезе, КНР Поступила в редакцию 09.01.2014 г.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение ионов свинца и кадмия на стеклоуглеродном электроде, модифицированном полиметиленовым голубым и графеном (РМВ/Ог/ОСЕ). Экспериментальные результаты показали, что пики токов окисления РЬ и Сё существенно возрастают на модифицированном электроде. При оптимизированных аналитических условиях пики тока окисления РЬ и Сё зависят от их концентрации по линейному закону в интервале от 4.00 х 10-8 до 1.60 х 10-5 М. Наименьшая определяемая концентрация РЬ2+ и Сё2+ равняется, соответственно, 1.00 х 10-8 и 1.20 х 10-8 М. Предложен чувствительный и удобный метод одновременного электрокаталитического определения ионов свинца и кадмия с помощью циклической вольтамперометрии на РМВ/Ог/ОСЕ, имеющий ряд преимуществ перед опубликованными ранее вольтамперометрическими методами, а именно, высокая чувствительность, широкая область линейности электродной функции, низкая наименьшая определяемая концентрация и хороший процент обратного извлечения. Применимость предложенного метода была продемонстрирована на примере анализа реальных образцов морской креветки и речной воды.
Ключевые слова: ион свинца, ион кадмия, полиметиленовый голубой, графен, модифицированный электрод, циклическая вольтамперометрия
DOI: 10.7868/S042485701501003X
ВВЕДЕНИЕ
Вред для человеческого организма, представляемый загрязнением тяжелыми металлами, известен уже давно. Однако воздействие тяжелых металлов продолжается, а в некоторых районах мира в частности, в развивающихся странах даже усиливается. Свинец и кадмий — два из наиболее серьезных загрязнителей окружающей среды среди тяжелых металлов. Недавние исследования показали, что неблагоприятные последствия для здоровья могут наблюдаться при более низких концентрациях свинца и кадмия, чем считалось ранее [1]. Согласно законодательству ЕС, предельное содержание свинца в воздухе и кадмия в сточных водах установлено, соответственно, равным 2 мкг м-3 и 0.5 мг л-1 (директивы Совета Европейской комиссии 82/884/EEC и 83/513/EEC). К тому же Агентство по охране окружающей среды США установило предельные концентрации свинца и кадмия в питьевой воде на уровне, соответственно, 15.0 и 5.0 мкг л-1 [2]. Поэтому чрезвычайно важно разработать удобный и чувствитель-
1 Адрес автора для переписки: chaomingyong@foxmail.com (M. Chao).
ный метод их определения в различных матрицах, связанных с окружающей средой. Для этого были предложены различные методы, такие как атом-но-абсорбционная спектроскопия [3—6], атомно-флуоресцентная спектрометрия [7—10], плазмен-но-эмиссионная спектрометрия [11—13], рентгеновская флуоресцентная спектрометрия [14, 15]. Хотя эти методы весьма точные и обеспечивают низкие наименьшие определяемые концентрации, но они требуют очень сложного оборудования и весьма тщательной подготовки образцов, что делает их непригодными для рутинного анализа. Поэтому разработка чувствительного и простого метода определения свинца и кадмия по-прежнему остается существенной задачей.
В последние годы большое внимание привлекают электрохимические методики, благодаря своему удобству, быстроте определений, высокой чувствительности и избирательности. В литературе появилось много сообщений об электрохимическом определении тяжелых металлов в следовых концентрациях в различных матрицах, связанных с окружающей средой. Вопросы мониторинга свинца и кадмия в различных матрицах обсуждаются во многих публикациях относящихся к
электрохимическим сенсорам на основе электродов, модифицированных ртуть-содержащими веществами [16—28]. Однако летучесть и токсичность ртути делают саму процедуру анализа весьма опасной и могут причинить вред здоровью аналитика. В качестве замены опасной жидкой ртути был использован не токсичный висмут и приготовлены твердые безвредные электроды [29—38]. Сообщалось и о других модифицированных электродах для одновременного определения свинца и кадмия с использованием таких модификаторов, как углеродные нанотрубки [39], гра-фен [40], проводящий полианилин [41], диоксид титана/диоксид циркония [42] и монтмориллонит—кальций [43]. При электрохимических определениях модификатор электрода — это ключевой фактор, сильно влияющий на чувствительность и избирательность определения.
Графен — это уникальная двумерная аллотропная модификация углерода, состоящая из моноатомного слоя атомов углерода, расположенных в решетке сотового типа. Хотя из всех известных в настоящее время материалов графен — самый тонкий, но он отличается большой механической прочностью, и высокой скоростью переноса электронов даже при комнатной температуре [44]. Эти уникальные свойства сделали графен в последние годы предметом многочисленных исследований. В области электрохимии графен используется для изготовления целого ряда композитных электродов, таких как электроды для электрохимических исследований, модифицированные полианили-ном/графеном [45] и Сё8/графеном [46]. Метиле-новый голубой — это гетероциклический ароматический краситель катионного типа, который тоже часто служит модификатором электродов [47]. Было подробно исследовано его электрохимическое поведение, как и его электрополимеризация [48—50]. С помощью метиленового голубого или его композитов с другими материалами был создан ряд сенсоров [51—53]. Метиленовый голубой может взаимодействовать по супрамоле-кулярному типу с графеном посредством сильной п—п-связи, результатом чего является сильная адсорбция и быстрый электронный перенос между ними [54]. Цель настоящей работы — исследовать синергетический каталитический эффект поли-метиленового голубого и графена по отношению к окислительно-восстановительным парам свинца и кадмия на РЫБ/Ог/ОСБ и разработать новый метод их определения в следовых концентрациях в образцах пищи и воды.
В настоящей работе изготовлен стеклоугле-родный электрод, модифицированный полиме-тиленовым голубым и графеном, и разработана новая аналитическая методика одновременного определения ионов свинца и кадмия на этом электроде. Проведено сравнение электрохимического поведения РЬ2+ и Сё2+ на РЫБ/Ог/ОСБ и на
стеклоуглеродном электроде с "чистой" поверхностью (GCE), а также на электродах, модифицированных только полиметиленовым голубым (PMB/GCE) или только графеном (Gr/GCE).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы и материалы
Нанографен был синтезирован из графитового порошка по методике, описанной ранее в нашей работе [55]. Метиленовый голубой был приобретен у компании Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. (Тяньцзинь, КНР). Стандартные растворы Pb2+ и Cd2+ получены из Института наглядных пособий окружающей среды Министерства охраны окружающей среды (Пекин, КНР). Все остальные реактивы имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дополнительной очистки. Аммониевые буферные растворы готовили, смешивая 0.2 М раствор аммиака с 0.2 М раствором хлористого аммония. Фосфатно-цитратные буферные растворы готовили, смешивая 0.2 М основной раствор вторичного кислого фосфата натрия с 0.1 М раствором лимонной кислоты. Ацетатные буферные растворы (рН от 2.6 до 5.8) готовили, смешивая 0.2 М раствор ацетата натрия с 0.3 М раствором уксусной кислоты. Все водные растворы готовили на дважды перегнанной воде.
Приборы
Для циклической вольтамперометрии использовался электрохимический комплекс CHI 660E (Chen-hua, Шанхай, КНР). Трехэлектродная система включала рабочий электрод (3 мм в диаметре; он использовался как с "чистой" поверхностью, так и модифицированный только графеном или полиметиленовым голубым и графеном), про-тивоэлектрод (платиновая проволочка) и Ag/AgCl-электрод сравнения. SEM-микрофотографии поверхности модифицированного электрода снимали на сканирующем электронном микроскопе с полевой эмиссией SEM Sirion 200 (FEI, США). Кислотность растворов измеряли прецизионным рН-метром PHS-3B (Шанхай, КНР), а ультразвуковая обработка проводилась с помощью ультразвукового очистителя KQ-100 (Куншан, КНР).
Изготовление стеклоуглеродного электрода, модифицированного полиметиленовым голубым и графеном, или только полиметиленовым голубым, или только графеном
Все перечисленные электроды готовились по одной и той же методике, описанной ранее в нашей работе [56]. Вкратце, стеклоуглеродный электрод с "чистой" поверхностью (диаметром 3 мм) тщательно полировали наждачной бумагой № 1000 и порошком оксида алюминия с зерном
Рис. 1. 8ЕМ-микрофотографии стеклоуглеродного электрода, модифицированного полиметиленовым голубым и по-лиметиленовым голубым и графеном.
0.05 мкм до зеркального блеска. После каждой ступени полировки электрод тщательно промывали дважды перегнанной водой. Затем его последовательно обрабатывали 1 : 1-раствором азотной кислоты, этанолом и дважды перегнанной водой в ультразвуковой ванне (каждая промывка — по 5 мин). После очередной промывки дважды перегнанной водой электрод сушили под лампой ИК-света. Затем на поверхность подготовленного стеклоуглеродного электрода наносили 5 мкл на-нографеновой суспензии (0.7 мг мл-1) и сушили под лампой ИК-света. Так готовили электрод, модифицированный графеном. Используя его в качестве рабочего электрода, А§/А§С1-электрод как электрод сравнения и платиновый противоэлек-трод, мы проводили циклическую полимеризацию (13 циклов) в фосфатном буферном растворе (рН 6.0), содержащем 1.0 х 10-3 М метиленового голубого, в области потенциалов от -0.8 до 0.8 В со скоростью развертки потенциала 100 мВ с-1. После полимеризации полученный таким образом модифицированный электрод промывали дважды перегнанной водой для того, чтобы удалить физически адсорбированный метиленовый голубой, и сушили на воздухе. Так готовили электрод, модифицированный полиметиленовым голубым и графеном. Электрод, модифицированный только полиметиленовым голубым, готовили аналогичным образом, используя стеклоуглеродный электрод в качестве исходного.
МЕТОДИКА АНАЛ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.