ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 11, с. 28-32
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ОКИСЛЕНИЕ ДОДЕКАНА НА ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2012 г. П. А. Вахрушин1, Т. В. Свиридова2, М. В. Вишнецкая1, Д. В. Свиридов2, А. И. Кокорин3*
1Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва 2Белорусский государственный университет, Минск 3Институт химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: kokorin@chph.ras.ru Поступила в редакцию 16.05.2012
Изучен процесс каталитического окисления додекана кислородом воздуха на индивидуальных и смешанных ванадий-молибденовых оксидах (1 — х)У205 • хМо03 в интервале температур 250— 400°С. Показано, что при окислении додекана с целью получения органических кислот при 250°С образуется ундециловая кислота СцН23С00Н и оксиды углерода как продукт последующего окисления муравьиной кислоты. Наиболее эффективным катализатором является смешанный оксид, содержащий 75 мольн. % Мо03 и 25 мольн. % У205. На этом катализаторе наблюдается максимальный выход кислот при 275—300°С с относительно невысокой долей полностью окислившегося до-декана. При температуре выше 250°С образуется смесь кислот и оксидов углерода, выход которых увеличивается с повышением температуры до 300°С. При дальнейшем увеличении температуры выход кислот уменьшается вследствие их дальнейшего глубокого окисления. Обнаружено, что протекание реакции каталитического окисления сопровождается изменениями фазового состава, морфологии и степени кристалличности смешанно-оксидных катализаторов. Рассмотрен возможный механизм каталитического процесса.
Ключевые слова: катализ, окисление, механизм реакций, додекан, оксиды ванадия и молибдена.
Процесс окисления алканов протекает по механизму цепной реакции [1—3] с вырожденным разветвлением цепи [4], включающему стадию образования пероксидных соединений, регенерирующих новые радикальные центры [5]. Наиболее эффективными гетерогенными катализаторами окисления алканов являются системы на основе металлов переменной валентности, например оксиды Мп, Со, Сг, Бе, N1 и У [4, 6]. Процесс окисления на этих катализаторах протекает по стадийному механизму, сопровождающемуся попеременным окислением и восстановлением металла [7]. Эти катализаторы способны адсорбировать на своей поверхности как молекулы углеводорода [8], так и кислорода [7], образующие активные формы, которые взаимодействуют с молекулами субстрата.
Настоящая работа посвящена выяснению особенностей окисления додекана кислородом воздуха на индивидуальных и смешанных оксидах (1 — х)У205 • хМо03 различного состава в широком интервале температур, а также установлению наиболее вероятных форм активного кислорода на поверхности катализаторов в процессе окисления алканов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы оксидов У205 и Мо03 готовили путем термического разложения соответственно мета-ванадата аммония NH4V03 и метамолибдата аммония ^Н4)6Мо6024 • 4Н20 при 400°С в течение 5 ч. Смешанный оксид (1 — х)У205 • хМо03 получали соосаждением из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении с последующим прокаливанием при 400—500°С в течение 5 ч. В результате получали смешанные оксиды, содержащие 25, 40, 75 мольн. % Мо03. Полученные материалы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с диаметром частиц 0.25—0.5 мм.
Окисление додекана, имеющего чистоту >99% (производства фирмы "Пика") проводили на лабораторной установке с изотермическим реактором проточного типа (рабочий объем — 3 см3) со стационарным слоем катализатора в интервале 250—400°С при атмосферном давлении и объемной скорости подачи алкана Жс = 1—3 ч-1. Образцы массой 0.25 г помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем. Додекан подавали в смеси с воздухом при мольном соотношении додекан:
ОКИСЛЕНИЕ ДОДЕКАНА НА ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
29
: воздух = 1 : 8 и 1 : 1. Общая скорость подачи воздуха составляла 25—200 мл/мин.
Стандартный каталитический эксперимент представлял собой следующую последовательность действий. После загрузки катализатора в реактор проводили нагрев до 300—350°С в токе воздуха со скоростью 10—15°С/мин. Спустя 1 ч после достижения необходимой температуры, проводили подачу додекана. На выходе из реактора жидкие продукты улавливали в ловушке. Продолжительность опыта составляла 30—40 мин. Сведение углеродного баланса в потоках до и после реактора показало полноту улавливания продуктов. Поскольку падение активности и селективности катализаторов во времени не наблюдалось, их регенерацию не проводили.
Жидкие продукты реакции и додекан анализировали на хроматографе Кристалл 5000.2 (плаз-менно-ионизационный детектор + капиллярная колонка длиной 50 м с фазой БЕАР) в режиме нагрева 150—220°С со скоростью 25°С/мин. Газообразные продукты анализировали на хроматографе Кристаллюкс 4000М (катарометр, набивная колонка с активированным углем длиной 5 м). Количественный анализ кислот проводили посредством последовательного растворения полученных продуктов сначала в ацетоне, а затем в воде с последующим титрованием 0.1 М спиртовым раствором №ОИ с помощью титратора АТП-02. Анализ продуктов реакции показал отсутствие в них спиртов, альдегидов и кетонов.
Рентгенофазовый анализ полученных образцов катализаторов был выполнен с помощью рентгеновского дифрактометра HZG-4M (Си(^а)-излучение, никелевый фильтр). Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) оценивался по уширению пиков в рентгенограмме. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии были выполнены с помощью микроскопа LEO-1420.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что деструктивное окисление н-ал-канов с образованием кислот протекает преимущественно по вторичному атому углерода [9]. Скорости окисления по первичному, вторичному и третичному атомам углерода алканов соотносятся как 1 : 102 : 103. Окисление по первичному атому углерода возможно, если метильная группа алкана активирована соседствующей с ней двойной связью (например, при окислении пропилена с образованием акролеина [5]) или ароматическим кольцом (в частности, при окислении толуола до бензойной кислоты [10]). При окислении н-алканов образуются вторичные гидроперокси-ды, причем вследствие равноценности реакционной способности всех метиленовых групп возможно образование гидропероксидов с разным
СпИ
12И26
СИ3СИС10И21 СИз(СИ2)яСИ(СИ2)9 — п 3
ОоИ ОоИ
I
ИСООИ + С10И21СООИ
СОх + И2О
СИ3(СИ2)п _ 1СООИ + СИ3(СИ2)9 _ пСООИ п = 1, ..., 5
Рис. 1. Предполагаемая схема образования различных продуктов окисления додекана.
положением НОО-группы [11]. Гидропероксиды распадаются с образованием органических кислот с разным числом углеродных атомов в зависимости от положения гидропероксидной группы в молекуле алкана. Схематически этот процесс представлен на рис. 1 с учетом возможного образования различных продуктов окисления додекана.
В случае окисления н-алканов С5+ по вторичному атому углерода, находящемуся в Р-положе-нии, образуется гидропероксид, дальнейшее окисление которого происходит с разрывом связи С—С между атомами углерода, находящимися в а- и Р-положении молекулы субстрата. При этом образуются муравьиная кислота и кислоты с числом углеродных атомов на один меньше, чем у исходного углеводорода. Муравьиная кислота быстро окисляется дальше до СО2 и И2О. В итоге в ка-тализате обнаруживается только одна кислота. При окислении алкана по вторичному атому углерода в ином положении механизм процесса аналогичен, но на выходе образуются две кислоты. Следует также заметить, что продукты окисления могут продолжать окисляться, превращаясь постепенно в продукты полного окисления.
На рис. 2 представлена зависимость степени конверсии додекана от температуры на оксидах разного состава. Из этого рисунка видно, что с повышением температуры конверсия додекана увеличивается, причем при высоких температурах степень конверсии на всех катализаторах достигает предела, ни в одном случае не превышая 25 мольн. %. Это можно объяснить недостатком кислорода в реакционной смеси при проведении реакции окисления. В интервале 250—350°С конверсия додекана увеличивается с ростом содержания оксида молибдена в катализаторе, а при переходе к индивидуальному оксиду молибдена (МоО3) — резко падает. При температурах выше 350°С степень конверсии практически одинакова для всех катализаторов, кроме МоО3.
Необходимым этапом работы было количественное измерение выходов продуктов реакции при различных температурах. Экспериментально
30
ВАХРУШИН и др.
х
л §
Е К
и
о
р
«
X §
л Я
С
н
о
: 30 г
20 -
10 -
250
275
300
325
350
375 400
т, °с
Рис. 2. Зависимость конверсии додекана ( мол. %) от температуры на катализаторах (1 — х)У205 • хМо03; щс = 1 ч-1, 02 : С12Н26 = 2 : 1; х = 0, 0.25, 0.6, 0.75, 1 соответственно для кривых 1-5.
15
10
0
■ х = 0
□ х = 0.25
□ х = 0.60
□ х = 0.75
□ х = 1.00
250 275 300 325 350 375 400
т, °с
Рис. 3. Зависимость суммарного выхода кислот (моль/100 моль С^Щб) от температуры на катализаторах (1 - х)У205 • хМо03; Щ = 1 ч-1, 02 : С12Н26 = 2 : 1.
кислот
5
0
установлено, что при окислении на всех оксидах при температурах ниже 250°С (включительно) образуется только одна кислота - СпН23С00Н. При дальнейшем повышении температуры в процессе окисления образуются две и более кислоты, количественное измерение выхода каждой из которых весьма затруднено. На рис. 3 и 4 приведены выходы образовавшихся кислот и оксидов углерода С0х в расчете на 100 молей исходного додекана в зависимости от температуры и состава катализатора.
На рис. 3 представлена зависимость суммарного выхода кислот от температуры на катализаторах (1 - х)У205 • хМо03. Максимальный выход кислот наблюдается при 300°С для всех катализаторов, за исключением Мо03. Такую экстремальную зависимость можно объяснить последующим полным окислением первичных продуктов до СОх и воды. При всех температурах наибольшую активность проявляет катализатор, содержащий
^С0х
200 150 100 50 0
■ х = 0
□ х = 0.25
□ х = 0.60
□ х = 0.75
□ х = 1.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.