научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ, ЖИДКОМ И ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ, ЖИДКОМ И ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ»

УДК 541.135

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ, ЖИДКОМ И ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

© 2015 г. В. С. Севастьянов1, *, Э. М. Галимов, Н. Е. Бабулевич*, Е. Н. Тюрина, А. А. Аржанников

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19, Россия

*НИЦКурчатовский институт 123182, Москва, пл. Курчатова, 1, Россия Поступила в редакцию 07.07.2014 г.

С помощью изотопного масс-спектрометра Delta Plus XP изучали окисление и восстановление органических соединений в газообразном, жидком и твердом состоянии. Проводили окисление и восстановление веществ, имеющих простую и сложную молекулярную структуру: окисление метана (стандарт природного газа RM 8561 HGS3), этанола, пиридина, бензилового спирта, н-ундекана, цистеина и восстановление воды и метилового спирта. На основании полученных данных был сделан вывод о практически полном окислении органических веществ сложной структуры, а также о полном восстановлении воды и других органических кислородсодержащих веществ в разработанном электрохимическом твердоэлектролитном реакторе (ТЭР). Было показано, что применение этого реактора, работающего в оптимальном режиме, не приводит к изменению изотопного состава углерода и водорода, входящих в состав анализируемых соединений. Сделан вывод, что ТЭР может с успехом заменить окислительные и восстановительные реакторы, применяемые в масс-спектро-метрии изотопных отношений.

Ключевые слова: твердоэлектролитный реактор, диоксид циркония, изотопная масс-спектрометрия, окисление, восстановление, органические соединения, вода

Б01: 10.7868/80424857015050126

ВВЕДЕНИЕ

Одним из основных принципов работы электрохимических устройств на основе стабилизированного диоксида циркония является окисление органических соединений с образованием простых газов CO2, H2O, N0^ [1]. В ряде случаев требуется полное окисление и восстановление небольшого количества вещества, в частности правильность полученных результатов изотопного анализа существенно зависит от способности окислительного реактора обеспечить полное сгорание трудноокисляемых соединений, так как неполное окисление приводит к неправильному измерению изотопного состава легких элементов.

Для изучения полноты окисления органических соединений и восстановления воды и кислородсо-

1 Адрес автора для переписки: vsev@geokhi.ru (В.С. Севастьянов).

держащих соединений мы использовали газовый изотопный масс-спектрометр Delta Plus [2, 3].

Ранее [4] было показано, что при выбранных параметрах работы твердоэлектролитного реактора (ТЭР) происходит полное окисление небольших количеств простых углеводородных газов. Однако до сих пор не проводилось исследований по окислению органических соединений сложной молекулярной структуры в различных агрегатных состояниях. Литературных данных об окислительной и восстановительной способности твердых электролитов на основе диоксида циркония очень мало.

Настоящая работа посвящена доказательству того, что практически полное окисление органических соединений сложной молекулярной структуры в различном агрегатном состоянии и полное восстановление воды и органических кислородсодержащих веществ происходят при обеспечении оптимальных режимов работы ТЭР.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперименты проводили на установке, описанной в работе [5]. Образцы анализировали методом GC-C-SER-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений c применением газового хроматографа, окислительного и восстановительного коммерческих реакторов и ТЭР). Установка включала масс-спектрометр изотопных отношений Delta Plus XP (Thermo Fisher Scientific, Бремен, Германия), газовый хроматограф HP 6890 (Agilent, Santa Clara, CA, USA) с капиллярной колонкой для разделения органических соединений в газовой смеси, окислительный и восстановительный реакторы (Thermo Fisher Scientific, Бремен, Германия) и установленный между ними ТЭР ТЭР был изготовлен из стабилизированного диоксида циркония (0.9ZrO2 • 0.1Y2O3) в виде тонкой керамической трубки с внутренним диаметром 1 мм и длиной 12 см, на поверхности которой наносили пористые платиновые электроды [6]. Рабочим электродом служил внутренний электрод реактора. В ячейках с твердыми оксидными электролитами в качестве электрода сравнения часто используют газовые электроды, находящиеся в атмосфере со свободным кислородом (например, в воздухе). Преимуществом электродов сравнения со свободным кислородом является постоянство их pO при различных температурах [7]. Электрод сравнения (ЭС) в твердоэлектролитной ячейке (ТЭЯ) располагался снаружи на воздухе и был изготовлен из платины в виде кольца шириной 2 мм и отделен от вспомогательного электрода (ВЭ) промежутком 2 мм. Влияние геометрических размеров электродов ТЭЯ на правильность и точность проведения измерений обсуждено в [8]. Через капиллярную колонку газового хроматографа и трубку ТЭР протекал высокочистый газ-носитель гелий марки 6.0 со скоростью 2 мл/мин.

Газообразные образцы с помощью шприца вводили в инжектор хроматографа. Для ввода твердых образцов и труднокипящих жидкостей в ТЭР была изготовлена установка, показанная на рис. 1. Образцы на кончике иглы шприца вводили внутрь реактора, нагретого до температуры, обеспечивающей полное окисление или восстановление образцов.

Твердоэлектролитный реактор на основе диоксида циркония с примесью оксида иттрия, нагретый до высокой температуры (700—1000°С), обладает высокой О2- ионной проводимостью. При разном парциальном давлении кислорода снаружи и внутри реактора во внешней электрической цепи возникает электрический ток ионов кислорода. В зависимости от величины потенциала рабочего электрода кислород может или поступать внутрь реактора (ТЭР работает в окислительном

режиме) или выходить наружу (ТЭР работает в восстановительном режиме), обеспечивая либо окисление органических соединений, либо восстановление исследуемого соединения на внутренней трехфазной границе (газовая среда/платиновый электрод/твердый электролит).

Если изотопный состав углерода, измеренный с помощью метода GC-SER.-IR.MS, будет совпадать со значением изотопного состава углерода (813СУРОВ) международного стандарта или с результатами, полученными с помощью коммерческого реактора [9], то это означает, что имеет место полное окисление образца в ТЭР В случае несовпадения этих результатов делается вывод о неполном окислении образца, приводящем к изотопному фракционированию.

При работе ТЭР в восстановительном режиме проводили измерение изотопного состава водорода углеводородных газов и органических соединений. Процесс образования водорода с последующим измерением его изотопного состава происходил в два этапа: 1 — окисление органических соединений в коммерческом окислительном реакторе, 2 — восстановление воды в ТЭР Схема анализа на примере метана приведена ниже.

1 этап — окисление CH4 + 2O2

940°C

CO2 + 2H2O,

2 этап — восстановление HO + 2e

950°C

H2 + O2

При полном восстановлении в ТЭР образца воды изотопный состав водорода будет равен изотопному составу водорода международного стандарта или измеренного рутинным методом с использованием коммерческого реактора на основе меди [9].

Расчет изотопного состава углерода (водорода), выраженного в величинах 8, представляющих собой отклонение от условного стандарта углерода VPDB (водорода VSMOW) в тысячных долях (%е), проводили по следующей формуле:

для углерода 813Cvpdb = (^обр/^станд - 1) х 1000; для водорода 8^HVSMOW = (^обр/^станд

1) х 1000,

где ^обр, ^станд — изотопные отношения в образце и в стандарте: для углерода R = 13C/12C, для водорода R = D/H.

Объекты исследования и стандарты

Исследовали окисление органических веществ с разной структурой и с разной степенью окисляемо-сти: метана (стандарт природного газа RM 8561 HGS3, S13CypDB = —73.29%с), этанола, пиридина, бензилового спирта, н-ундекана (фирма Chevron, S13CVPDB = —26.11%), цистеина.

Рис. 1. Схема ввода газообразных, жидких и твердых образцов в твердоэлектролитный реактор, соединенный с масс-спектрометром изотопных отношений. Обозначения: РЭ — рабочий электрод, ЭС — электрод сравнения, ВЭ — вспомогательный электрод.

Термопара

Ввод жидких и твердообразных образцов

Компьютер

Печь

Потенциостат ВЭ ЭС РЭ

• • I

Септа

Инжектор

?

Твердоэлектролитный реактор

Ловушка с жидким азотом

Magnet

Ловушка для воды типа №йоп

Интерфейс

El

source

I, ч J Faraday cups 44 45 46

Detection system

Масс-спектрометр изотопных отношений

Газовый хроматограф с капиллярной колонкой

Восстановительные свойства ТЭР изучали на примере воды, полученной в результате окисления углеводородных газов в коммерческом реакторе. Смесь углеводородных газов с аргоном содержала N (14.8 об. %), СО2 (6.1 об. %), СН4 (9.5 об. %), С2Н4 (6.8 об. %), С3Н8 (5.6 об. %), я-С4Н10 (3.0 об. %), /-С4Н10 (7.0 об. %) и другие газы с меньшей концентрацией.

В качестве твердого образца использовался порошок аминокислоты цистеин

Н^СЩСН^ЩСООН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полное окисление в ТЭР органических соединений было достигнуто при значении рабочего электрода, равном —170 мВ. Результаты измерения изотопного состава углерода в стандартах и некоторых органических соединений сложной структуры, окисленных в ТЭР и в коммерческом реакторе, представлены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что при окислении изотопного стандарта н-ундекана в ТЭР измеренная величина 813СУРОВ практически не отличается от атте-

Таблица 1. Результаты измерения изотопного состава углерода органических соединений, полученные при использовании окислительного ТЭР, управляемого потенциостатом (замкнутая цепь) и без него (открытая цепь), и коммерческого окислительного реактора

Коммерческий ТЭР с включенным ТЭР с выключенным

окислительный реактор потенциостатом потенциостатом

Соединение 013Г 0 СVPDB, % станд. отклонение, % число измерений 013С 0 СVPDB, % станд. отклонение, % число измерений 013С , 0 СVPDB, % станд. отклонение, % число измерений

Метан (HGS3, —73.29%о) -74.10 0.17 9 -73.50 0.11 6 -72.23 0.23 6

н-Ундекан (-26.11%) -24.30 0.89 12 -25.91 0.49 9 -

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком