ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 2, с. 244-250
^ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
УДК 66.011
ОКИСЛЕНИЕ а-ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ CO2 И ЭТИЛАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ Co(II)
© 2012 г. В. И. Аникеев*, И. В. Ильина**, С. Ю. Курбакова**, А. А. Нефедов**,
К. П. Волчо**, Н. Ф. Салахутдинов**
Российская академия наук, Сибирское отделение *Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова E-mail: anik@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 08.02.2011 г.
Изучена реакционная способность монотерпена а-пинена в проточном реакторе в присутствии кобальтового катализатора в сложном сверхкритическом растворителе, включающем CO2 и этилаце-тат, в интервале температур 190—320°С и давлений 110—125 атм. Установлено, что основными продуктами изомеризации являются соединения с бицикло[2.2.1]гептановым и и-ментановым остовами, реакция сопровождается частичной рацемизацией; в присутствии воздуха наблюдается образование продуктов окисления, на первой стадии преобладает процесс эпоксидирования, а не аллильного окисления. Показано, что окисленные продукты (камфоленовый альдегид, вербенон, пинокамфон) образуются с высокой энантиоселективностью; при температурах выше 200°С наблюдается образование продуктов ацетоксилирования.
Ключевые слова: а-пинен, окисление, изомеризация, кобальтовый катализатор, сверхкритический растворитель.
Монотерпеноид вербенон (1) проявляет инсектицидную [1] и феромонную активности [2], в последние годы он нередко используется в качестве исходного соединения в стереоспецифичном синтезе новых веществ [3—7], в том числе биологически активных соединений [8, 9]. Вербенон 1 часто присутствует в эфирных маслах, однако содержание его в них, как правило, весьма невелико. Вербенон 1 может быть синтезирован, например, ацилированием а-пинена (2) с помощью РЬ(ОАс)4 с последующим омылением образующегося ацетата и окислением полученного вербено-ла с использованием №2Сг2О7 [10], или окислением а-пинена 2 трет-бутилгидропероксидом в присутствии Мп3О(ОАс)9 [11], однако большой расход дорогостоящих и токсичных реагентов не позволяет рассматривать эти варианты в качестве препаративных методов.
Более экологичный способ получения вербе-нона 1 — окисление а-пинена 2 кислородом (схема 1) в присутствии кобальтовых катализаторов, обычно стеарата кобальта [12]:
катализатор
O
выход вербенона 1 составляет ~17%. Необходимо отметить, что конверсия а-пинена 2 в этих процессах обычно далека от количественной, а реакция сопровождается образованием большого количества побочных продуктов, что стимулирует работы по поиску новых каталитических систем и условий проведения реакций. Недавно было обнаружено [13, 14], что использование в качестве катализаторов аллильного окисления кислородом воздуха а-пинена 2 комплексов солей кобальта с замещенными пиридинами позволяет получать вербенон 1 с приемлемой селективностью, содержание вербенона в реакционной смеси достигало 32%, однако время реакции превышало 20 ч, а конверсия а-пинена 2 оставалась неполной.
Известно [15—21], что применение для превращений терпеноидов сверхкритических растворителей позволяет не только значительно увеличивать скорость их превращений по сравнению с превращениями в газовой или жидкой фазах, но и может оказывать существенное влияние на их селективность.
Цель настоящей работы — изучение возможности проведения каталитического аэробного окисления а-пинена 2 в сверхкритических растворителях в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.
о
2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований использовался (+)-а-пинен 2 (Fluka), содержащий 97% основного вещества, CoBr2 • xH2O (Alfa-Aesar, 98%), 2,6-лутидин (Alfa-Aesar, 98%), Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7 ± 0.5, 50—200 мкм, свободная поверхность по БЭТ ~ 130 м2/г).
Получение комплекса СоBr2 и 2,6-лутидина. К раствору 0.5 г CoBr2 в 10 мл этанола прибавили раствор 0.5 г 2,6-лутидина в 5 мл этанола при 40°С. Выпавший мелкий синий осадок отфильтровали и перекристаллизовали из горячего этанола. Получили комплекс [Co(2,6-Me2C5H3N)2Br2]. Растворили 1 г этого комплекса в 10 мл этанола при 40°С, добавили 5 г Al2O3. Смесь перемешивали при 40°С в течение 10 мин, растворитель отогнали. Получили {10% [Co(2,6-Me2C5H3N)2Br2]}/Al2O3.
Окисление при атмосферном давлении. В двугорлую колбу с обратным холодильником и капилляром, через который подавали воздух, поместили 20 г а-пинена 2 и 0.100 г комплекса [Co(2,6-Me2C5H3N)2Br2] (0.15 мол. %). Реакционную смесь выдержали при интенсивном перемешивании и пропускании воздуха при 93°С в течение 48 ч. По окончании реакции смесь содержала 48% а-пинена 2 и 14% вербенона 1 (данные ГЖХ-МС)
Окисление в сверхкритических условиях. Экспериментальные исследования окисления а-пинена проводились на лабораторной установке, подробно описанной в работах авторов [17—19] с использованием трубчатого реактора с двумя загрузками гетерогенного гранулированного катализатора: реактор № 1 с объемом катализатора ~4.7 см3; реактор № 2 — 7.0 см3. Реакционная смесь подавалась в реактор тремя потоками. Первый поток — сверхкритический СО2 — при помощи шприцево-го насоса подавался в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревался до температуры реакции. Расход СО2 менялся от 4.0 до 6.0 мл/мин. Второй поток — 2%-ный раствор а-пинена 2 в этилацетате — подавался в тот же смеситель при помощи поршневого насоса и варьировался от 1 до 6 мл/мин. В качестве окислителя использовался воздух — третий поток, который подавался в избытке в смеситель через теплообменник. Расход воздуха измерялся и регулировался контроллером FL Flow Bronkhorst и варьировался в интервале 300—500 мл/мин. Этот расход воздуха обеспечивал более чем 10-кратное превышение числа молей кислорода по отношению к стехиометрии реакции.
Реакция проводилась в интервале температур 190—320°C и давлений 110—125 атм. Реакционная смесь на выходе реактора охлаждалась и направлялась на анализ. Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализировался методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе
Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализато-ром Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа использовалась кварцевая колонка НР-5MS (сополимер 5% дифенил—95% диметилсилокса-на) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка — от m/z = 29 до m/z = 500. Качественный анализ осуществлялся сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными для чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывался исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов.
Хироспецифичный ГЖХ-МС анализ проводился на газовом хроматографе 6890N (Agilent Tech., США) с масс-селективным детектором Agilent 5973N на капиллярной колонке Cyclosil-B (0.32 мм (диаметр) х 30 м х 0.25 мкм, Agilent Tech., США). Температура термостата колонки 50°С (2 мин), градиент температуры — 2 К/мин до 220°С (5 мин). Температура испарителя и интерфейса — 250°С. Газ-носитель — гелий (скорость потока 2 мл/мин, деление потока 99 : 1). Развертка — от m/z = 29 до m/z = 500. Выбор температуры и давления в реакторе, обеспечивающих сверхкритические условия реакционной смеси, проводился на основании термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Перед началом запланированных исследований проверялась активность синтезированного в соответствии с работой [13] катализатора — комплекса [Co(2,6-Me2C5H3N)2Br2] в реакции жидко-фазного окисления а-пинена 2 при нормальном давлении. При проведении окисления соединения 2 воздухом в течение 48 ч при 93°С была получена смесь, содержащая по данным ГЖХ-МС 48% а-пинена 2 и 14% вербенона 1, что в целом хорошо соотносится с данными [12, 13]. Обнадеживающие результаты, полученные при проведении окисления при атмосферном давлении, позволили нам перейти к опытам в сверхкритических условиях.
Ранее [17—19] было обнаружено, что при проведении термолиза а-пинена 2 в сверхкритических низших спиртах при температурах от 300°С основными продуктами реакции являются соеди-
Таблица 1. Превращения а-пинена 2 в реакторе № 1 при Р = 110 атм и отношении смесь/С02 = 1/4 — содержание компонентов смеси (%) по данным ХМС
№ Т, °C 2 3 5 6 7 8 9 10 Другие продукты
1 250 77.0 1.9 (8.3) 6.6 (28.7) 1.4 (6.1) 2.3 (11.7) 2.7 (11.7) 2.7 (11.7) 1.5 (6.5) 3.9 (17.0)
2 320 7.7 15.3 (16.6) 20.1 (21.8) 5.0 (5.4) 3.9 (4.2) - - 14.7 (15.9) 33.3 (36.1)
Примечание. В скобках указана селективность.
нения с раскрывшимся циклобутановым кольцом — лимонен 3 и аллооцимен 4:
120 атм, 308°C ic-EtOH '
(3) (4)
Так как целевыми в настоящей работе являются соединения с пинановым остовом, то в исследованиях использовался комплексный растворитель, включающий в себя этилацетат и СО2, что дало возможность проводить реакцию в сверхкритической области при более низкой температуре, чем, например, в [18, 19], и тем самым уменьшить вклад ациклических продуктов, образующихся в результате термолиза. Ранее этот вариант проведения реакций в комплексном растворителе был успешно применен нами для изуче-
ния превращений эпоксидов а-пинена и вербенона в сверхкритических условиях [15, 16]. В качестве органического растворителя в настоящей работе был выбран этилацетат, в котором хорошо растворяются и а-пинен 2, и все ожидаемые продукты реакции.
При проведении реакции в реакторе № 1 при 250°С (табл. 1) в реакционной смеси присутствовали только непрореагировавший а-пинен 2 (конверсия составила 23%) и продукты его изомеризации — лимонен 3, камфен 5, трициклен 6, а-фенхен 7, вербенен 8, ß-пинен 9 и п-цимол 10 (схема), тогда как продуктов окисления обнаружено не было. Повышение температуры реакции до 320°С привело к резкому увеличению конверсии а-пинена, однако превращения сопровождались повышением доли неидентифицированных продуктов; соединений, являющихся
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.