научная статья по теме ОКИСЛЕНИЕ САЖИ И ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РУТЕНИЙ-ЦЕРИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ОКИСЛЕНИЕ САЖИ И ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РУТЕНИЙ-ЦЕРИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 893-898

МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

УДК 542.943.7:547.12:546.96'665-31

ОКИСЛЕНИЕ САЖИ И ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РУТЕНИЙ-ЦЕРИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

© 2007 г. С. Ауад, Е. Сааб, Е. Аби-Аад, А. Абукаис

Laboratoire de Catalyse et Environnement, E.A. 2598, Université du Littoral - Côte d'Opale, MREI1,145, avenue M. Schumann, 59140 Dunkerque, France E-mail: abiaad@univ-littoral.fr Поступила в редакцию 30.06.2006 г.

Изучено соотношение между состоянием Ru, нанесенного на CeO2, и активностью катализаторов Ru/CeO2, приготовленных методом пропитки из раствора, в процессах окисления сажи и некоторых летучих органических веществ. Показано, что добавка рутения к оксиду церия существенно улучшает реакционную способность последнего. Методом температурно-программированного восстановления установлено, что оксид рутения в системе Ru/CeO2 восстанавливается при низких температурах. В спектрах ЭПР образцов, дегазированных при разных температурах, обнаружен анизотропный сигнал, указывающий на то, что полному восстановлению Ru(IV) до металлического Ru предшествует появление промежуточных валентных состояний, в частности Ru(III). Сделан вывод, что система связей Ru-O-Ce в высокодисперсном рутениевом образце весьма неустойчива и роль активной частицы в процессе каталитического окисления играет подвижный кислород.

Вредное воздействие на здоровье человека частиц, находящихся в выхлопных газах дизельных двигателей и промышленных выбросах, стало предметом пристального внимания общественности и привело к введению ряда законодательных ограничений как в ЕС, так и в США [1-5]. Хотя существует возможность простого физического отфильтровывания таких частиц, это решение обладает рядом недостатков. Подобные физические ловушки подвержены засорению и требуют периодической регенерации. В то же время в различных промышленных процессах постоянно выделяются газовые потоки, содержащие летучие органические вещества (ЛОВ). С учетом токсичности этих соединений, а также их вклада в парниковый эффект такие газовые потоки перед выбросом в атмосферу необходимо подвергать специальной обработке [6]. В стратегическом плане контроль за выбросами, помимо применения систем обработки, должен включать усовершенствование используемого топлива, модифицирование двигателей или выхлопных устройств. Последние позволяют обеспечить удовлетворительное соответствие техническим требованиям по выбросам в тех случаях, когда модифицирование двигателя или усовершенствование топлива уже не дают нужного результата. Одним из перспективных способов дополнительной обработки является использование катализаторов окисления для сжигания сажи, образующейся при сгорании дизельного топлива. Названные катализаторы позволяют также существенно снизить уровень выбросов монооксида углерода и углеводородов.

Было показано, что эти катализаторы уменьшают выделение твердых частиц, особенно при использовании топлива с низким содержанием серы. Недавно появилась информация о том, что применение носителей на основе оксида церия придает катализаторам, применяемым для сжигания сажи, дополнительные интересные свойства; это связано с присутствием в них большого количества поверхностного кислорода и способности их поверхности легко подвергаться восстановлению [7-10]. Достижения в области использования систем на основе оксида церия для накопления кислорода обусловлены тем, что церий в таких системах может легко изменять степень окисления в ходе процесса (например, Се02 легко превращается в Се02 _ х) без нарушения структурной целостности. Таким образом обеспечивается легкое поглощение и выделение кислорода. Известно, что рутенийоксидные катализаторы активны в реакциях окисления уксусной кислоты [11] и пропана [12], однако их реакционная способность в процессе окислении сажи, образующейся при сгорании дизельного топлива, исследована очень мало.

В настоящей статье приводятся данные об активности рутениевых катализаторов, нанесенных на оксид церия, при окислении частиц сажи, а также пропилена, толуола и орто-ксилола. Изучена каталитическая активность образцов с различным содержанием рутения и селективность образования на них С02.

Таблица 1. Удельная поверхность образцов и содержание в них отдельных элементов

Образец 5уд, м2/г Ru, вес. % Ce, вес. % O, вес. %

CeO2 93 - - -

Ru(0.67)Ce 89 0.56 77.51 21.93

Ru(1)Ce 86 0.85 76.85 22.3

Ru(1.5)Ce 82 1.31 78.71 19.98

Ru(2)Ce 78 1.79 77.47 20.74

Ru(3)Ce 71 2.53 76.02 21.45

Ru(5)Ce 64 4.15 74.65 21.2

RuO2 45 - - -

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Гидроксид церия Ce(OH)4 был получен осаждением его из раствора гексагидратированного нитрата церия(Ш) Ce(NO3)3 • 6H2O щелочным раствором NaOH. Осажденный гидроксид церия отфильтровывали, промывали и высушивали в течение примерно 20 ч в сушильном шкафу при 100°С. Затем для получения CeO2 его прокаливали при 500°С. Чтобы приготовить образцы с различным содержанием рутения (0.67, 1, 1.5, 2, 3 и 5 вес. %), оксид церия пропитывали различными объемами раствора нитрозилнитрата рутения(Ш) Ru(NO)(NO3)3. Эти образцы обозначаются далее символами Ru(x)Ce (где x - содержание Ru в вес. %). После высушивания при 100°С в течение 20 ч образцы стабилизировали прокаливанием в потоке сухого воздуха (35 мл/мин) при 600°С в течение 4 ч. Результаты элементного анализа образцов и содержание в них отдельных элементов в весовых процентах приведены в табл. 1.

Методы исследования

Температурно-программированное восстановление (ТПВ) проводили на приборе ALTAMIRA AMI 200 с проточным реактором. Водород (5 об. % в Ar) пропускали через трубчатый реактор с катализатором при скорости 30 мл/мин. Трубку нагревали электропечью, а количество поглощенного водорода измеряли с помощью детектора по теплопроводности.

Спектры ЭПР регистрировали при различных температурах в интервале от -196°С до комнатной на спектрометре EMX BRUKER с резонатором, работающем на частоте ~9.5 ГГц (Х-полоса). Магнитное поле модулировали при 100 кГц, подвод энергии был достаточно мал, чтобы избежать эффекта насыщения. Величины g-факторов определяли на основании точных значений частоты и магнитного поля. Катализаторы Ru/CeO2 вакуу-мировали при давлении 3 х 10-5 мбар и различных

температурах (комнатная, 100, 200 и 300°C). Температурную обработку проводили в течение 1 ч, скорость нагрева составляла 1°С/мин.

Определение активности и селективности

Каталитический тест на окисление сажи CB N330 (DEGUSSA) проводили на приборе NETZSCH STA 409, совмещая термогравиметрический (ТГ) анализ с анализом методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Перед началом испытаний 20 вес. % сажи с 80 вес. % катализатора слегка перемешивали в подходящей емкости в течение 10 мин ("слабый контакт"), либо подвергали тщательному смешению в шаровой мельнице в течение 40 мин ("тесный контакт"). Хотя, как было показано [13], физический контакт между сажей и катализатором на фильтре гораздо ближе соответствует условиям "слабого контакта", в дальнейшем для сравнения использовали и результаты, полученные в условиях "тесного контакта".

30 мг полученной смеси помещали в тигель из оксида алюминия и нагревали от комнатной температуры до 1000°C (5°С/мин) при скорости воздушного потока 75 мл/мин. Окисление ЛОВ (пропилена, толуола и орто-ксилола) проводили в каталитическом микрореакторе, соединенном с газовым хроматографом Varían 3600, снабженным пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и детектором по теплопроводности (ДТП). 100 мг катализатора были протестированы в присутствии ЛОВ (скорость потока воздух + ЛОВ 100 мл/мин; 6000 ppm пропилена или 1800 ppm толуола или 2000 ppm орто-ксилола).

При удалении сажи можно вычислить только общую селективность, которая определяется отношением nCo2 /(nCO + nCO), где nCO и nCO - число молей соответственно СО2 и СО, выделившихся при сгорании. Смесь сажи с катализатором помещали в реактор обжига и повышали температуру со скоростью 5°С/мин. Образцы газа для анализа отбирали шприцем, преимущественно в области температур вблизи Tmax (Tmax была определена предварительно при проведении анализа смеси методом ДСК-ТГ). Содержимое шприца вводили в газовый хроматограф VARIAN 3600, в котором были установлены две колонки, одну из которых заполняли фазой PORAPACK Q (колонка 1), а другую - молекулярными ситами 5 Á (колонка 2). Переключение с одной колонки на другую осуществлялось посредством шестиходового крана. При разделении соединений на колонке с PORAPACk Q на хроматограмме наблюдался сначала смешанный пик, а затем второй пик, соответствующий CO2. Компоненты O2, N2 и СО разделяли на колонке с молекулярными ситами 5 Á, после чего измеряли их количество с помо-

щью ДТП и определяли селективность каталитического окисления сажи.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитическое сжигание сажи

На рис. 1 показаны типичные кривые ДСК-ТГ для смеси 80% Се02 + 20% сажи, полученной в условиях "слабого контакта". Потеря массы составляет ~20%, что соответствует полному сгоранию сажи. При температуре максимума на кривой ДСК (Ттах) скорость сгорания сажи максимальна. Каталитические свойства образцов оценивали, сравнивая эти температуры с Ттах при сжигании сажи в аналогичных условиях, но в отсутствие катализатора. В табл. 2 приведены величины Ттах для различных смесей катализатора с сажей. Полное сжигание сажи без катализатора проводили на SiC, который использовался в качестве инертной подложки; при этом наблюдался только один экзотермический пик с максимумом температуры сгорания при ~629°С. Для смесей, полученных в условиях "тесного контакта", в присутствии оксида церия наблюдалось понижение Ттах примерно на 250°С. В случае смеси Се02 + сажа, полученной в условиях "слабого контакта", был отмечен лишь незначительный сдвиг температуры (17°С). Таким образом, хотя оксид церия очень активен при сжигании сажи в смесях, полученных в условиях "тесного контакта"[14], он не проявляет этих свойств, если смеси получены при "слабом контакте". Однако при добавлении рутения к оксиду церия Ттах для смесей, полученных в условиях "слабого контакта

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком