УДК 541.128
ОКИСЛЕНИЕ СО КИСЛОРОДОМ КАТАЛИЗАТОРА И КИСЛОРОДОМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА CuO/CeO2 ПО ДАННЫМ ТПД И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2015 г. А. Н. Ильичев*, В. А. Матышак, В. Н. Корчак
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Е-таИ: Ilichev-an@mail.ru Поступила в редакцию 19.03.2014 г.
Методами температурно-программированной десорбции и ИК-спектроскопии изучены формы адсорбции СО на образцах 5 и 10% Си0/Се02. Установлено, что СО образует на кластерах СиО при 20°С мостиковые, а также моно- и бидентатные карбонатные комплексы, которые разлагаются с десорбцией СО2 при Тмакс = 160 и 240—350°С соответственно. Одновременно с карбонатами образуются катионы Си+, на которых формируются карбонилы Си+—С0. Они разлагаются при 110°С в вакууме с десорбцией СО и окисляются при 20°С в атмосфере кислорода, образуя мостиковые карбонаты. Последние в диапазоне 20—150°С разлагаются с выделением СО2. Адсорбированный кислород понижает температуру разложения карбонатов, сформировавшихся при адсорбции СО, на 50°С и поддерживает образец в окисленном состоянии, которое является активным в отношении последующей адсорбции и окислении СО. Окисление СО кислородом катализатора понижает активность образца в этих процессах и повышает термостабильность карбонатных комплексов. Исходя из свойств адсорбционных комплексов СО, сделан вывод об участии мостиковых карбонатов в реакции окисления монооксида углерода кислородом катализатора и кислородом из газовой фазы в диапазоне 20—150°С. Лимитирующей стадией является разложение карбонатов, протекающее с энергией активации 64 кДж/моль.
БОТ: 10.7868/80453881115010050
Оксидные системы СиО—Се02 способны заменить дорогостоящие катализаторы на основе металлов платиновой группы и золота. Стоимость оксидных катализаторов ниже, а по активности в реакции окисления СО они сопоставимы с металлическими. Системы Си0—Се02 могут использоваться для нейтрализации СО в автомобильных конверторах и в обогащенных водородных смесях, предназначенных для топливных элементов [1—7]. Промотирующие свойства оксида церия связывают, во-первых, с его способностью выделять и накапливать кислород благодаря изменению его состояния по реакции СеО2 ^ СеО2-х + + 1/2х02 (газ), во-вторых, обеспечивать более высокую дисперсность нанесенного металла или оксида и, в-третьих, увеличивать активность нанесенного компонента в результате сильного взаимодействия между катионами носителя и активной фазы (синергетический эффект).
Наибольшая конверсия СО в реакции его низкотемпературного окисления кислородом в присутствии водорода была достигнута на катализаторах Си0—Се02, синтезированных различными методами, которые обеспечивают равномерное распределение Си0 на поверхности оксида церия
при молярном отношении Си/(Си+Се) от 0.05 до 0.2. Наблюдающийся в этом случае синергетический эффект способствует более легкому восстановлению и окислению катионов меди и церия в системе Си0—Се02, чем в индивидуальных оксидах [3, 4, 8, 9], по реакции
Се4+ + Си+ ^ Се3+ + Си2+.
Островки аморфного Си0 на поверхности СеО2 методом рентгенофазового анализа (РФА) не обнаруживаются. По данным температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ-Н2), они существуют на поверхности в виде кластеров Си0 или частиц твердого раствора СихСеу0г и образуют на границе с носителем активные центры окисления СО [10, 11]. Не исключено, что эти структуры могут присутствовать на поверхности одновременно. Предполагается, что кластеры восстанавливаются водородом легче, чем частицы твердого раствора [12].
Принято считать, что оксид церия поставляет в пограничную область кислород для окисления СО, адсорбированного на Си0 [3, 4, 13]. В литературе отсутствует единая точка зрения относительно центров адсорбции СО. Авторы работ [3, 4, 14] полагают, что взаимодействие Си—Се с носите-
лем на границе кластеров стабилизирует катионы Си+, а адсорбированный на них СО окисляется до С02. С другой стороны, в работах [10, 15] был сделан вывод, что комплексы Си+—СО инертны и разлагаются при адсорбции кислорода, а СО окисляется кислородом центров Се4+—02-—Си2+.
В зависимости от содержания СиО и условий обработки образца СиО—Се02 медь может присутствовать в нем в разных формах (изолированные катионы, кластеры, частицы фазы) и разных состояниях (Си2+, Си+, Си0). Соответственно разным является и их участие в реакции. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), в образцах с низким содержанием оксида меди (менее 5%) все катионы находятся в состоянии Си2+ [16, 17], а при содержании оксида выше 14% обнаружены катионы Си2+ и Си+ [8, 17]. Наши исследования образцов (0.25—6.4)% Си0/Се02 методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), температурно-програм-мированной десорбции СО (ТПД-СО) и ТПВ-Н2 [18, 19] показали, что участие изолированных катионов Си2+ и частиц фаз Си0 и Си0 в реакции окисления СО маловероятно из-за их низкой концентрации в окисленных образцах (5—6.4)% Си0/Се02 и слабой адсорбции на них СО при 20° С. Адсорбция СО протекает в основном на кластерах Си0. На них СО стабилизируется при 20° С в двух формах, которые разлагаются с десорбцией СО (100°С) и СО2 (100—500°С). Их отнесли к карбонильным и карбонатным комплексам соответственно. Однако природа, свойства адсорбционных комплексов СО и механизм их участия в низкотемпературном окислении СО кислородом остаются невыясненными.
В настоящей работе мы продолжили исследование механизма низкотемпературного окисления СО кислородом в присутствии водорода на образцах Си0/Се02 и попытались ответить на следующие вопросы: 1) какие адсорбционные комплексы СО являются интермедиатами в реакции окислении СО кислородом катализатора и газовой фазы, 2) образуются ли катионы Си+ при адсорбции СО или они присутствуют в окисленном образце изначально и участвуют ли они в реакции, 3) как зависят свойства адсорбционных комплексов от состояния катализатора.
Для этого на образце 5% Си0/Се02, обеспечивающем максимальную конверсию СО (98%) при температуре ~120°С в реакции его окисления кислородом из обогащенной водородом смеси [18], изучали формы адсорбции СО, их термостабильность, природу центров адсорбции и их количество в зависимости от состояния катализатора и концентрации нанесенного оксида Си0, взаимодействие комплексов СО с кислородом газовой фазы и влияние адсорбции СО2 и О2 на активность
катализатора методами температурно-програм-мированной десорбции (ТПД) и ИК-спектро-скопии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Образцы 5 и 10% Си0/СеО2 готовили методом, описанным в работе [18]. Исходный оксид СеО2 получали пиролизом азотнокислой соли Се(М03)3 • 6Н20 при 500°С в течение 3 ч, пропитывали раствором азотнокислой меди из расчета содержания в готовом катализаторе 5 и 10 мас. % Си0, сушили на воздухе при 20°С и прогревали, повышая температуру образца от 20 до 380°С со скоростью 10 град/мин, а затем при 400°С в течение 1 ч.
Удельную поверхность образцов 5 и 10% Си0/СеО2 (^уд = 70 м2/г) определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. По данным РФА, структура образцов соответствует оксиду Се02 с размером кристаллитов 10— 12 нм. Рентгенограммы записывали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М ("Буревестник", Россия) в диапазоне углов 29 от 8о до 70°. Фазовый состав и параметры решетки определяли, сопоставляя полученные рентгенограммы с дифракционными данными из международной картотеки JCPDS. Средний размер кристаллитов оценивали по формуле Дебая—Шерера для линии с максимальной интенсивностью.
Адсорбцию и окисление СО изучали методом ТПД-СО в вакууме. Навеску образца 100 мг предварительно прогревали при давлении 10-4 Па и температуре 500°С в течение 1 ч, обрабатывали кислородом при давлении 7 х 102 Па в течение 20 мин, охлаждали до комнатной температуры и вакуумировали (окисленный образец). Далее проводили адсорбцию СО при давлении 2.7 х 103 Па и температуре 20°С в течение 10 мин. В процессе адсорбции монооксида углерода с поверхности образца десорбировался СО2. Газ вымораживали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. После ва-куумирования СО ловушку размораживали и по изменению давления газа в заданном объеме определяли количество десорбированного СО2. Затем при скорости разогревания образца 10 град/мин и постоянном вакуумировании записывали спектры ТПД. Изменение давления в спектре ТПД отражает зависимость скорости десорбции от температуры (Т). Давление регистрировали манометром Пирани с автоматической записью показаний [20]. Чтобы выделить в спектре ТПД пики десорбции СО и продукта окисления СО2, диоксид углерода вымораживали в и-образной ловушке, охлаждаемой жидким азотом, размещенной между образцом и манометром. Эта методика позволяла записывать спектры совместной десорбции СО + СО2 и отдельно десорбции СО, а
wco + 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002
co2, отн. ед.
100 150 200 250 300 350 400 450 500
T, °C
Рис. 1. Спектры ТПД, полученные после адсорбции СО при 20°С на образцах: 1-5% Си0/Се02 (О2, 500°С), 2 - 10% Си0/Се02 (О2, 500°С).
при вычитании второго спектра из первого получать спектр десорбции СО2. Количество десорби-рованного СО2 (N^o ) определяли по давлению СО2 после его размораживания, а десорбирован-ного СО N СО) — с помощью уравнения баланса
N СО = N СО - ^Д СО2 = ^Д СО+СО2 -^д,СО2. При
проведении расчетов использовали либо известное количество адсорбированного СО (N^ СО), либо общее количество десорбированного газа (^д СО+Со), найденное в отдельном ТПД-опыте, проведенном в замкнутом реакторе без вакууми-рования. Точность определения МлСО+СО и N^ СО определялась точностью измерения давления газа и составляла 20%.
ИК-спектры диффузного отражения записывали на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer RX FT-IR ("Perkin Elmer", США), используя 64-кратное сканирование. Для этого 100 мг образца помещали в кварцевую вакуумную кювету с окном из СaF2. Условия термовакуумной обработки образца и адсорбции газов были такими же, как в опытах по ТПД.
Газы СО, О2 и СО2 получали в вакуумных условиях по методикам, описанным в [21]. Монооксид углерода и кислород напускали на образец через ловушку, охлаждаемую жидким
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.