ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 2, с. 48-52
УДК 661.183.66.097.5
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН И МАТЕРИАЛОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2008 г. Б. В. Пешнев, А. И. Николаев, Р. И. Эстрин
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва
E-mail: oilgas@mitht.ru
Поступила в редакцию 19.07.2007 г.
Представлены результаты окисления углеродных нановолокон и материалов, полученных на их основе, подтверждающие, что нановолокна сформированы углеродом с различной степенью упорядоченности кристаллической структуры. Полученные данные подтверждают высказанные ранее предположения о том, что в результате разложения карбидов металлов выделяется аморфный углерод. Последующее формирование пространственных структур и возникновение кристаллических форм углерода происходит вследствие каталитической графитизации. Показана возможность получения на основе углеродных нановолокон, после пироуплотнения и последующей активации, более эффективных сорбентов, по сравнению с известными.
В работе [1] сделано предположение о том, что в результате пироуплотнения углеродных нановолокон (УНВ) и активации образовавшегося материала могут быть получены сорбенты, удельный объем пористого пространства которых в 1.5 раза превосходит аналогичный показатель си-бунита. Это предположение основано на взаимосвязи между удельной адсорбционной поверхностью (5) и объемом пористого пространства (у) дисперсных материалов, установленной в [2] и описываемой уравнением
„ _ кУ
5 - 15'
где 5 - диаметр пор, к - фактор формы, равный 6 для сферы (частицы сажи) и 4 для цилиндра (УНВ).
В этой связи исследования, направленные на получение подобных материалов, представляют несомненный интерес.
В [1] отмечены различия в процессах пироуплотнения технического углерода и УНВ, которые особенно заметны для нановолокон, содержащих катализатор. Это дает основания полагать, что и окисление УНВ будет отличаться от окисления традиционных углеродных материалов. Некоторые результаты исследований окисления УНВ и материалов, полученных их пиро-уплотнением, представлены в данной работе.
1 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ < 06-0 00591.
Объектами исследования были углеродные нановолокна, синтезированные на железосодержащем катализаторе из монооксида углерода при 400°С (УНВ1); нановолокна, полученные на ко-бальтсодержащем катализаторе из пропан-бута-новой газовой смеси при 700°С (УНВ2); продукты их деметаллизации соляной кислотой (УНВД1 и УНВД2); УНВ2 и УНВД2, термообработанные в течение 5 ч в инертной атмосфере при 800°С (УНВТ2 и УНВДТ2); продукты уплотнения УНВ1 и УНВД1 пироуглеродом (УНВП1 и УНВДП1). Степень пироуплотнения образцов (увеличение массы образца после уплотнения) составляла 100 мас. %. Объектом сравнения был технический углерод марки П234 (исходный и пироуплот-ненный на 100 мас. %).
Пироуплотнение проводили при 600°С, используя для этого газы, образующиеся при электрокрекинге жидких органических продуктов [3].
Окисление проводили по методике [4] в области температур 400-1300°С. Скорость подъема температуры составляла ~6°С/мин. Газифицирующим агентом был диоксид углерода, расход которого составлял ~6 л/ч.
В процессе окисления постоянно фиксировали состав отходящего газа, что позволяло определить скорость реакции окисления, рассчитать энергию ее активации для углерода с различной степенью упорядочения кристаллической решетки, оценить его содержание в образце (методика обработки результатов описана в [4]). Также
Таблица 1. Результаты обработки хроматограмм окисления УНВ, УНВД, УНВТ, УНВДТ и П234
Показатель Образец
УНВ1 УНВ2 УНВД1 унвд2 УНВТ2 УНВДТ2 П234
Количество пиков выделения СО 2 3 1 1 1 1 1
Температурный диапазон газовыделения, °С:
первого - 480-650 - - - - -
второго 410-460 680-880 - - - - -
основного 730-960 900-1250 790-1050 810-1080 650-990 770-1090 910-1130
Углерод, газифицированный на первом этапе, мас. % - 1 - - - - -
Энергия активации реакции его окисления, кДж/моль - 167 - - - - -
Углерод, газифицированный на втором этапе, мас. % 5 6 - - - - -
Энергия активации реакции его окисления, кДж/моль 170 209 - - - - -
Содержание в основной массе образца менее упорядоченного углерода, мас. % 45 6 50 4 3 3 27
Энергия активации реакции его окисления, кДж/моль 230 279 190 295 594 510 230
Содержание в основной массе образца более упорядоченного углерода, мас. % 55 86 50 96 97 97 73
Энергия активации реакции его окисления, кДж/моль 500 369 510 394 744 680 500
определяли удельную адсорбционную поверхность и удельный объем образцов, и их способность сорбировать метилоранж из водного раствора.
Отмечено существенное влияние образца на вид хроматограммы его окисления. Проявлялось это не только в температурах начала и конца газификации, но и в числе фиксируемых пиков, соотношении их площадей. Типичные хроматограммы окисления УНВ, УНВД и технического углерода показаны в [4]. В табл. 1 приведены описания хроматограмм окисления образцов в результате их обработки.
Важно отметить, что при окислении УНВД, УНВТ, УНВДТ и П234 фиксировали только один пик выделения СО, при окислении УНВ1 - два, а при окислении УНВ2 - три пика. В связи с тем, что образование СО вызвано взаимодействием углерода материала с СО2, можно говорить о меньшей однородности углеродных нановолокон
по сравнению с продуктами их модификации и сажей. Обработка хроматограмм показала, что образцы УНВД, УНВТ, УНВДТ и сажи П234 сформированы двумя типами углерода с различной степенью упорядочения кристаллической решетки, УНВ1 - тремя, а УНВ2 - четырьмя (содержание и энергия активации его окисления С02 приведены в табл. 1).
Эти результаты очень важны для представления о морфологии и механизме образования УНВ. Различия в хроматограммах окисления УНВ1 и УНВ2 обусловлены исходным сырьем для их получения. Синтез УНВ2 из углеводородного сырья сопровождается образованием сажи, которая задерживается слоем катализатора и нановолокон при фильтрации через них газового потока. В условиях синтеза УНВ2 доля сажи в углеродном материале составляла ~1 мас. %. Это соответствует количеству материала, газфицици-
Скорость образования углерода, моль/г ■ мин
0.24 г
0.21
0.18
0.15
35
40 45
Концентрация СО, ммоль/л
Рис. 1. Влияние состава газовой смеси на скорость образования УНВ. о - газовая смесь С0-С02; • - газовая смесь С0-Ы2; ♦ - концентрированный монооксид углерода; 1-4 номер образца, РФА которого представлен на рис. 2.
рованного в интервале температур 480-650°С (первое газовыделение).
Второй пик СО на хроматограмме окисления УНВ2 и первый при газификации УНВ1, как предположили в [4], связаны с окислением углерода, обволакивающего катализаторную составляющую волокна. В пользу этого свидетельствует не только равенство их относительных площадей (6 и 5% масс. соответственно), но и отсутствие таких пиков при окислении УНВТ и УНВД. Полученные результаты подтверждают предположение [5, 6] о том, что при разложении карбидов металлов выделяется аморфный углерод, из которого затем формируются пространственные структуры с упорядоченной кристаллической решеткой. То, что в УНВ2 этот углерод газифицировался при более высоких температурах, а значения энергии активации реакции его окисления больше, чем у УНВ1, связано с условиями их получения. УНВ2 синтезировали при 700°С, поэтому углерод образовывался более упорядоченным, следовательно менее реакционноспособным.
Термообработка образцов приводит к их гра-фитизации, которой подвергается не только углерод волокна, но и обволакивающий минеральную
составляющую. В результате в образцах увеличивается содержание более упорядоченного углерода, возрастает энергия активации реакции его окисления, а на хроматограмме (УНВТ2) остается только один пик. Один температурный диапазон выделения СО фиксировали и при газификации УНВД1 и УНВД2. Возможной причиной этого может быть отделение аморфного (высокодисперсного) углерода от тела волокна в результате де-металлизации и механические потери при отмывке водой и фильтрации. Большая энергия активации реакции окисления основной массы углерода в образце УНВТ2 по сравнению с УНВДТ2 объясняется каталитическим действием минеральной составляющей волокна на процесс его графитизации. Это согласуется с результатами, приведенными в [7].
УНВ2 были получены при более высоких температурах по сравнению с УНВ1. Поэтому в них выше содержание углерода с максимальной упорядоченностью кристаллической решетки (86 мас. % по сравнению с 55 мас. % у УНВ1). Однако энергия активации реакции его окисления ниже (500 и 369 кДж/моль соответственно). Возможная причина такого противоречия - различная скорость образования углерода, которая была выше при синтезе УНВ2.
На рис. 1 и 2 показано влияние состава газовой смеси на скорость образования УНВ и приведены результаты РФА некоторых из полученных образцов. Скорость синтеза УНВ варьировали, разбавляя монооксид углерода С02 или Ы2. Добавление к С0 диоксида углерода приводило к снижению скорости реакции [8], а водорода (до его концентрации 2.2 ммоль/л) - к увеличению [9], по сравнению со значениями, полученными на концентрированном С0. При больших концентрациях водорода скорость синтеза УНВ снижалась из-за реакции метанообразования [9]. Видно, что увеличение скорости синтеза УНВ приводит к тому, что из углерода формируются менее упорядоченные, следовательно, более реакционноспо-собные кристаллические структуры.
В [10] показано, что окисление УНВП и УН-ВДП приводит к образованию материала с высокой адсорбционной поверхностью. При этом увеличение степени пироуплотнения способствует формированию пор цилиндрической формы. В данной работе активации подвергали образцы УНВ1 и УНВД1 после их пироуплотнения на 100 мас. %. Пироуплотнения производили газами электрокрекинга при 600°С.
3
Углы - 20; Интенсивность - приведенная; Вся шкала = 453
16
24
32
40
50
Углы - 20; Интенсивность - приведенная; Вся шкала = 400
16
32
40
50
Углы - 20; Интенсивность - приведенная; Вся шкала = 267
16
24
32
40
50
Углы - 20; Интенсивность - приведенная; Вся шкал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.