РАСПЛАВЫ
3 • 2015
УДК 669.046:542.943.4
ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ Ag-Sn-Bi С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИСМУТА
© 2015 г. Л. Т. Денисова*, С. А. Истомин**, В. В. Белецкий*, В. М. Денисов*, В. В. Рябов**
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, 660041, Красноярск, проспект Свободный, 79 **Институт металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 e-mail: istomin@imet.mplik.ru Поступила в редакцию 03.02.2015 г.
Исследовано влияние висмута (0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0 ат. %) на окисление жидких сплавов Ag—Sn при 1273 K методом высокотемпературной гравиметрии. Установлено, что зависимость v = f(CBi) носит сигмоидный характер. Исследован состав образующейся окалины.
Ключевые слова: расплав, окисление, олово, серебро, висмут.
При получении контактов на основе серебра часто используют добавки различных оксидов [1—5]. Установлено, что лучшие эксплуатационные свойства получены для контактов Ag—CdO [6, 7]. Делались неоднократные попытки заменить экологически вредный CdO другими оксидами. Найдено, что лучше других исследованных оксидов для этой цели подходит SnO2. Для улучшения свойств контактов Ag—SnO2 при их изготовлении дополнительно вводят разные оксиды (In2O3, Bi2O3, WO3 и др.) [1, 5—7]. Альтернативным методом получения контактов Ag—SnO2, легированных Bi2O3, является окисление жидких сплавов Ag—Sn—Bi с низким содержанием висмута. При этом необходимо учитывать, что на воздухе происходит катастрофическое окисление расплавов Ag—Sn, содержащих 70—80 ат. % Ag, сопровождающееся образованием мелкодисперсных частиц SnO2 и Ag, равномерно распределенных между собой [7, 8]. Окисление бинарных расплавов системы Ag—Sn—Bi исследовано ранее: Sn—Ag, Sn—Bi [9], Sn—Ag [10], Bi—Ag [11]. Поэтому цель настоящей работы — исследование окисления тройных сплавов Ag—Sn—Bi с низким содержанием висмута.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение окисления жидких сплавов Ag—Sn—Bi на воздухе при 1273 K проводили методом высокотемпературной гравиметрии [12, 13]. Исходные сплавы готовили из Sn — 99.999, Ag — 99.998 и Bi — 99.993 в атмосфере аргона. Анализ образующейся окалины проводили с помощью рентгеновского дифрактометра X'Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) на излучении CuK"a. Обработку экспериментальных результатов вели с использованием лицензионной программы Systat Sigma Plot 12.
На рис. 1 приведены данные по окислению расплавов Ag—Sn—Bi, содержащих от 0 до 1.0 ат. % Bi. Видно, что введение в расплав Ag + 20 ат. % Sn всего 0.2 ат. % Bi приводит к достаточно сильному снижению скорости окисления. В то же время дальнейшее увеличение содержания висмута до 1.0 ат. % приводит к закономерному ее росту, хотя скорость окисления тройных сплавов Ag—Sn—Bi при этом остается ниже, чем для бинарного сплава Ag + 20 ат. % Sn. Из рис. 1 также видно, что для всех исследованных сплавов Ag—Sn—Bi характерны сигмоидные кривые окисления. На реализацию типично сигмоидных кривых при окислении металлов указано в работе [14]. Подчеркнуто, что если при параболическом режиме окисления реакция лимитируется диффузией
Рис. 1. Кинетика окисления расплавов Ag—20 ат. % 8п, содержащих (ат. %): 1 — 0, 2 — 1.0, 3 — 0.8, 4 — 0.4, 5 - 0.2 Б1.
через образующийся слой оксида, то в сигмоидном режиме процесс определяется стадией (или группой стадий), локализованной на внешней поверхности раздела. Такие реакции в соответствии с сигмоидными кинетическими кривыми имеют тенденцию к развитию во времени. Действительно, из рис. 1 следует, что для всех кривых окисления расплавов Ag—$п—Б1 на начальной стадии характерно наличие индукционного периода окисления. Причем чем выше концентрация висмута в исходном сплаве, тем меньше он длится.
Обращают на себя внимание особенности изменения энергии Гиббса системы Ag—8п-Б1 (рис. 2). Минимальные значения АО приходятся на область исследованных нами сплавов Ag—Sn—Bi (в первом приближении можно принять, что увеличение температуры с 900 К до температуры эксперимента 1273 К не сильно повлияет на характер кривых АО данной системы).
Интересным результатом является то, что при окислении всех расплавов Ag—Sn—Bi росло "дерево" с высокоразвитой поверхностью (рис. 3), что может свидетельствовать о том, что для всех исследованных расплавов наблюдается катастрофическое окисление [7]. Причем, с ростом концентрации висмута в исходном сплаве "величина дерева" увеличивается (рис. 3). Образующаяся при этом губчатая окалина легко превращается в порошок.
Заметим, что уже незначительное содержание в системе нового компонента может приводить к образованию микроструктур (в том числе химических соединений) [16, 17]. Действительно, рентгенофазовый анализ окалин, образующихся при окислении расплавов Ag—Sn—Bi, содержащих 0.4 и 1.0 ат. % Б^ показал, что они содержат (мас. %): 48 $п02, 51 Ag, 1 В^п207 и 43 $п02, 53 Ag, 4 В^п207 соответственно.
Разупорядоченность $п02, легированного В^03, можно описать квазихимическим уравнением [18, 19]
Б12Оз о 2Б1^п + К" + 202,
(1)
Окисление жидких сплавов Ag—Sn—Bi
5
Sn
А 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Б
Рис. 2. Энергия Гиббса (кДж/г • атом) системы Ag—Sn—Bi при 900 К [15].
0
0
Рис. 3. Вид окалины после окисления расплавов Ag—Sn—Bi, содержащих Bi, ат. %: 1 -0.2, 2 — 0.4, 3 — 0.8, 4 — 1.0.
а для легирования Bi203 — диоксидом олова:
38ПО2 о 3 8ПБ 1 + УБ> ОО+ О2. (2)
Отметим, что на основании исследования окисления сплавов Ag + 9.2 мас. % Sn + + 0.44 мас. % La в интервале температур 673—1173 К авторы работы [20] сделали заключение о том, что добавка La ускоряет окисление олова и препятствует образованию плотной пленки Sn02. Не исключено, что подобное происходит при легировании сплава Ag—Sn висмутом.
В заключение отметим, что при окислении жидких сплавов очень часто определяющую роль играют состав и морфология образующейся окалины [13]. Это подтверждено и в настоящей работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Денисова Л . Т. , Белоусова Н.В., Денисов В.М и др. Применение серебра (обзор) // Журнал СФУ. Техника и технологии. 2009. № 3. С. 250—266.
2. Jennot D., Pinard J., Ramoni P. et al. Physical and chemical properties of metal oxide additions to Ag—SnO2 contact materials and predictions of electrical performance // IEEE Trans. Comp. Packing Manuf. Technol. 1994. V. 17. № 1. P. 17-23.
3. Правоверов Н.Л., Дуксина А.Г. Способ получения материала для электрических контактов на основе серебра. — Патент SU 1632255, 1995, бюл. № 11.
4. Heringhaus F. , Braumann P., R й hlike D. et al. On the improvement of dispersion in Ag—SnO2—based contact materials / 20 th Inter. Conf. Elwctrical Contact, Stockholm, Sweden, 2000. P. 199—204.
5. Ksi e zarek S., Woch M., Kolacz D. et al. Progress in fabrication technology of silver-based contact materials with particular account of the Ag—Re and Ag—SnO2Bi2O3 composites / 26th Inter. Conf. Electrical Contact. 2012. P. 186—193.
6. Мастеров В.А., Саксонов Ю.В . Серебро, сплавы и биметаллы на его основе. М.: Металлургия, 1979. 296 с.
7. Денисов В.М., Истомин С.А., Белоусова Н.В. и др. Серебро и его сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 368 с.
8. Денисов В.М., Денисова Л.Т. Способ получения серебряно-оловооксидного материала для электрических контактов. Патент RU 2346069, 2009, бюл. № 4.
9. Талашманова Ю.С., Антонова Л.Т. , Денисов В.М. и др. Окисление жидких сплавов на основе олова // Расплавы. 2006. № 3. C. 8—18.
10. Антонова Л.Т., Денисов В.М., Пастухов Э.А. и др. Об окислении жидких бинарных сплавов олово—серебро // Расплавы. 2008. № 2. С. 12—15.
11. Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. и др. Окисление жидких сплавов системы висмут—серебро // Расплавы. 2000. № 2. С. 3—9.
12. Денисова Л.Т., Биронт В.С., Денисов В.М. и др . О катастрофическом окислении расплавов Ag—Sn // Журнал СФУ. Техника и технологии. 2009. Т. 2. № 3. С. 283— 293.
13. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 285 с.
14. Баре П . Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 399 с.
15. Li Z., Knott S., Mikula A. Thermodynamic properties of liquid Ag—Bi—Sn alloys // J. Electron. Mater. 2007. V. 36. № 1. P. 40—44.
16. Леонов А.И., Костиков Ю.П., Аксенова Л.П. Образование микроструктур на дефектах окислов, содержащих примеси, и их влияние на свойства веществ // Поверхность. Физ., химия, механика. 1982. № 7. C. 89—93.
17. Костиков Г. П., Костиков Ю.П. Химические процессы при легировании оксидов. СПб.: Изд-во СПбУ, 1997. 156 с.
18. Крегер Ф . Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.
19. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИИЛ, 1962. Т. 1. 415 с.
20. Wu C.P., Yi D.Q., Xu C.H. et al. Oxidation ofAg—Sn—La alloy powders // Oxid. Met. 2008. Т. 1. № 2. P. 279—292.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.