НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 289-292
УДК 541.128;542.943
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА НА МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ В ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
© 2004 г. Е. В. Безруков, Е. С. Бобкова*, Л. Н. Курина, В. Н. Белоусова
Институт химии нефти, СО РАН, Томск * Томский государственный университет Поступила в редакцию 28.07.2003 г. Принята в печать 09.04.2004 г.
Изучено промотирующее действие силиката натрия на оксид марганца в окислительной димериза-ции метана. Путем сопоставления каталитических свойств образцов на основе оксида марганца, промотированных солями №28Ю3, №3Р04, №^04, №28п03, выявлен стабилизирующий эффект №28Ю3 на оксид марганца в ОДМ.
Окислительная димеризация метана (ОДМ) является перспективным способом переработки природного газа, способная стать основным или дополнительным источником этилена в нефтехимических производствах без значительных изменений структуры существующих технологий.
ОДМ протекает по окислительно-восстановительному механизму, т.е. попеременному окислению-восстановлению поверхности катализатора реагентами: метаном и кислородом. Реакция сопровождается образованием метильных радикалов с последующей их димеризацией в этан и дальнейшим дегидрированием этана в этилен в газовой фазе в условиях высоких реакционных температур [1]. Для ОДМ в периодическом режиме стадии окисления-восстановления разделены во времени, и в реакции окисления углеводородов участвует помимо поверхностного кислорода кислород кристаллической решетки катализатора, диффундирующий к поверхности. В связи с этим, эффективность и длительность рабочего цикла оксидных систем в ОДМ в условиях периодического режима определяется емкостью по кислороду и стабильностью структуры катализатора при взаимодействии метана с его поверхностью. Такими свойствами обладают оксиды переходных металлов.
Известно, что массивный Мп0х (в условиях попеременного окисления и восстановления х = 1.5-2) является катализатором глубокого окисления органических соединений, а система Мп0х/8Ю2, где 8Ю2 - носитель, катализирует образование ¿^-углеводородов [2, 3]. Авторы предполагают возможность взаимодействия оксидов марганца с 8Ю2, что приводит к изменению их окислительных свойств. При совместной подаче метан-кислородной смеси на катализатор Мп0х/8Ю2, обработанный соединениями натрия, конверсия метана и се-
лективность по С2-углеводородам возрастает до 23.9% и 70.5% соответственно [4, 5]. В условиях периодического режима согласно [6] такой катализатор не проявляет активности в реакции ОДМ. Авторами [7] синтезированы катализаторы Мп-81-0, Ка-Мп-81-0 из тетраэтоксисилана, ацетатов марганца и натрия. Изучены их каталитические свойства в периодическом режиме. Установлено, что в системах Мп78Юх, Мп28Юх, Мп8Юх конверсия метана равна 35, 25, 31% соответственно, при селективности по С2-углеводородам 10, 12, 10%. В системах Ка-Мп28Юх, Ка-Мп8Юх конверсия метана значительно ниже по сравнению с Мп28Юх, Мп8Юх, тогда как селективность по С2-углеводородам достигает 90%.
Так как 8Ю2 оказывает влияние на окислительную способность оксидов марганца, представляет интерес исследование влияния 8Ю2 не как носителя в марганцевых катализаторах, а как компонента промотирующей добавки в составе соли Ка28Ю3. В отличие от работы [7], в которой синтез Мп-81-0, Ка-Мп-81-0 проводился путем разложения тетраэтоксисилана совместно с ацетатами натрия и марганца, в данной работе катализаторы получены смешением водного раствора Ка28Ю3 и нитрата марганца. Разложение раствора нитрата марганца в смеси с Ка28Ю3 позволяет синтезировать катализатор таким образом, что Ка28Ю3 будет распределен в кристаллической решетке образовавшего оксида марганца. Целью данной работы является изучение воздействия Ка28Ю3 на Мп0х путем варьирования состава образцов Ка28Ю3/Мп0х, а также оценка промотиру-ющего действия солей натрия Ка3Р04, Ка^04, Ка28п03, находящихся на поверхности Мп0х/8Ю2 (8Ю2-носитель) в процессе ОДМ в периодическом режиме.
К, %
20 15 10
5, % 80 60 40 20
10 15
Мол. %
20
Рис. 1. Влияние содержания №28103 (мол. %) в катализаторах Ка2810з/Мп0д: на конверсию метана (1) и селективность по ^-углеводородам (2) при Т = 850°С и т = 4 с.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованные катализаторы получены смешением водных растворов солей Мп^03)2 с №28Ю3, а также Ш3Р04, №28п03, высу-
шиванием при 200°С и прокаливанием в течение 8 ч при 900°С. Содержание №28Ю3 в Ш28Ю3/Мп0л составляло 5, 10, 15, 20 мол. %. Доля Ка3Р04, №28п03 в катализаторах Ка3Р04/Мп0л, №^04/Мп0„ Ш28п03/Мп0л равна 20 мол. %. Образцы 3.2%№3Р04/28.7%Мп0л/8Ю2, 3.2%Na2W04/ 28.7%Мп0л/8Ю2, 3.2%№28п03/28.7%Мп0л/8Ю2 (мол. %) получены нанесением на поверхность си-ликагеля (8102) оксида марганца путем пропитывания раствором Мп^03)2 ■ 6Н2О, просушивания при 200°С и прокаливания при 900°С с образованием системы Мп0л/8Ю2, последующим нанесением на поверхность композиции Мп0л/8Ю2 соответствующих солей-промоторов №3Р04, Na2W04, Na28п03. В отличие от работ [6, 8] синтез катализаторов ^^О^/МпО^Ю^ №^04/Мп0л /8102, №28п03/Мп0л/8ю2 проводили таким образом, что промотирующая добавка (соль натрия) находилась на поверхности системы Мп0л/8Ю2, и в объеме полученных катализаторов существовала высокая доля непромотированного МпО^. Каталитические свойства образцов изучены на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора и газохроматографичес-ким анализом продуктов. Условия эксперимента при раздельной подаче реагентов изменялись в интервале: диапазон температур - 800-900°С, время контакта от 1 до 5 сек. Цикл работы каталитического реактора: продувка разогретого реактора азотом, подача на катализатор метана (цикл димеризации) от 2 до 18 мин, продувка реактора азотом 2 мин, цикл реокисления катализа-
тора (продувкой воздухом) от 2 до 18 мин, соответственно времени цикла димеризации, продувка реактора азотом 2 мин и повторение циклов. После восстановления метаном катализаторы МпО^, 5, 10, 15 мол. % №28Ю3/Мп0л исследовались методом температурно-программированно-го окисления (ТПО). Методика эксперимента: через детектор по теплопроводности и реактор поступает гелий-кислородная смесь (V = 20 мл/мин), проводится линейный нагрев реактора от 100 до 900°С при скорости нагрева 15°С/мин. Изменение концентрации кислорода фиксируется на самописце в виде спектра. Расчет энергии активации поглощения кислорода проводили по методике, описанной в работах [9, 10].
Как видно из рис. 1, уменьшение доли №28Ю3 в массивных образцах состава №28Ю3/Мп0л приводит к увеличению конверсии метана и снижению селективности по С2-углеводородам, при этом выход С2-углеводородов возрастает незначительно. Вероятно, это обусловлено тем, что в образцах с низкой долей №28ю3 содержится большое количество нестабилизированного МпО^. Фаза МпО^ имеет в своей структуре избыточный слабосвязанный кислород, диффузия которого к поверхности образца в процессе взаимодействия с метаном приводит преимущественно к образованию СО и СО2. Однако определенное количество кислорода диффундирует из объема кристаллической решетки катализатора к центрам, на которых адсорбция метана сопровождается образованием С2-углеводородов. Предположительно, лимитирующей стадией образования этана в отсутствие газофазного О2 является диффузия избыточного слабосвязанного кислорода из объема каталитической системы к центрам селективного сочетания метана, поэтому для образцов с малой долей стабилизатора №28Ю3 вероятность диффузии кислорода к центрам селективного сочетания более высока. Это подтверждается также тем, что для изученных образцов с различной долей №28Ю3 повышение температуры реакции от 800°С до 900°С сопровождается ростом конверсии метана за счет образования продуктов глубокого окисления, в то время как выход продуктов селективного сочетания практически не меняется.
Присутствие различных форм кислорода в объеме катализатора №28Ю3/Мп0л, существование которых связано с неоднородностью его структуры, показано методом температурно-про-граммированного окисления (ТПО) восстановленных метаном образцов. Из кривых ТПО видно (рис. 2), что внесение промотирующей добавки №28Ю3 в МпО^ приводит к смещению температуры максимального поглощения кислорода в область более низких значений. Так, температура максимального поглощения кислорода на массивном оксиде марганца соответствует 715°С, с увеличением содержания добавки Тмах смещается от
5
5
390
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА
К, %
2015105-
291
5, %
80 60 40 20
300 400 500 600 700 800 900 °С
Рис. 2. ТПО-спектры поглощения кислорода катализаторами после восстановления их метаном: 1 - 5 мол. % Ка28Ю3/МпОх, 2-10 мол. % Ка28Ю3/МпОх, 3 -15 мол. % Ка28Ю3/МпОх 1.3%, 4 - МпОх.
390 до 505°С, при этом непромотированный оксид марганца имеет один пик поглощения, а образцы, содержащие Ка28Ю3, - несколько (рис. 2). Это свидетельствует о том, что внесение Ка28Ю3 в оксид марганца приводит к усложнению фазового состава системы, изменению характера связи кислорода с поверхностью катализатора. Такое предположение подтверждается работами по ОДМ на оксидных марганцевых системах, промо-тированных соединениями щелочных металлов [4, 11], в которых показано существование нескольких фаз в составе катализатора. Так, в работе [5] в составе Ы - Мп - О катализаторов обнаружен наряду с Р-Мп2О3 ЫМп2О3. Энергия активации реокисления восстановленных метаном катализаторов: Еа (МпОх) = 83 кДж/моль, Еа (5 мол. % Ка28Ю3/МпОх) = 78 кДж/моль, Еа (10 мол. % Ка28Ю3/МпОх) = 65 кДж/моль, Еа (15 мол. % Ка28Ю3/МпОх) = 79 кДж/моль.
Специфика влияния Ка28Ю3 на МпОх в ОДМ проявляется при сопоставлении каталитических данных для Ка28Ю3/МпОх с образцами, в которых в качестве промотирующей добавки используются соли натрия с другими анионными компонентами: Ка3РО4/МпОх, Ка^О^МпО,, Ка28пО3/МпОх. Из рис. 3 видно, что, несмотря на различную природу промотирующих добавок, образцы имеют
Ка3РО4/МпОх Ка28пО3/МпОх
Ка^О4/МпОх Ка28Ю3/МпОх
Рис. 3. Конверсия метана I I и селективность по С2 углеводородам I I при Т = 850°С и т = 4 с для ненане-сенных МпО^, промотированных солями щелочных металлов: Ка3РО4/МпОх, Ка^О^МпО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.