НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 171-176
УДК 544.46.544.47:544.344
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА В ЭТИЛЕН: ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Li—W—Mn—O—SiO2
© 2015 г. А. Г. Дедов, А. С. Локтев, Г. Д. Нипан1, С. Н. Дорохов2, С. Д. Голиков, Н. А. Спесивцев, И. И. Моисеев
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 2ООО НПФ Балтийская мануфактура E-mail: genchem@gubkin.ru
Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Получение этилена окислительной конденсацией метана (ОКМ) — перспективный прямой путь от метана к этилену. В качестве катализаторов известны композитные материалы состава Li—W—Mn— O—SiO2, получаемые различными методами: твердофазным синтезом, пропиткой кремнезема, золь-гель синтезом. Изучение фазового состава этих композитных материалов, полученных разными способами, до и после их использования в реакции ОКМ неожиданно выявило влияние методики приготовления на фазовый состав материала и особенности поведения в катализе ОКМ. Оптимальные катализаторы обеспечивают выход этилена 15% в расчете на пропущенный метан.
Ключевые слова: метан, окислительная конденсация, этилен, композитные материалы.
DOI: 10.7868/S0028242115020069
Окислительная конденсация метана (ОКМ) — перспективный одностадийный процесс, позволяющий получать из метана базовый полупродукт нефтехимии — этилен с примесью этана и более тяжелых углеводородов (С2+). К числу наиболее эффективных катализаторов ОКМ принадлежат композитные материалы, содержащие ионы щелочного металла, вольфрама, марганца и оксид кремния [1—10]. Особенно широко изучены композитные материалы, содержащие ионы натрия.
В пионерских работах китайских исследователей по использованию в ОКМ оксидных композитов Мп-О-БЮ2 благодаря системному подходу их авторов выяснилось, что способ синтеза композитного материала влияет на его каталитическую активность [1]. Так, для композитов брутто-состава 1.9 мас. % Мп, 5 мас. % №2"'О4/8Ю2 в зависимости от способа синтеза — методом пропитки (МП) аморфного кремнезема водными растворами соединений марганца, вольфрама и натрия или при физическом смешивании (ФС) кремнезема и остальных компонентов [1, 2] при одинаковых условиях ОКМ (Т = 800°С, V = 36 л г-1 ч-1, СН4 : О2 : N = 3 : 1 : 2.6), выход С2- продуктов с течением времени изменялся по разному: через 0.5 ч он был тождественен для обоих композитов (по 23.9%), но через 30 ч для МП-композита выход снизился до 9.3%, а для ФС-композита остался практически тем же (23.7%) [1]. Несмотря на этот
факт, возможно единичный, в дальнейшем предпочтение было отдано методу МП-пропитки кремнезема водными растворами, содержащими соединения Мп, На и " с последующей термической обработкой [3].
Ряд косвенных фактов доказывает, что процедура синтеза в первую очередь влияет на структуру формируемого комплекса кристаллитов - фазовый состав композита, однако выявить прямую корреляцию между фазовым составом и каталитической активностью На-"Мп-О—8Ю2 в ОКМ на основе литературных данных затруднительно. С одной стороны, при тестировании в ОКМ композита 1.9 мас. % Мп - 5 мас. % Ма2"О4/8Ю2 в течение 1000 ч [800-900°С, V = (8-15) л г-1 ч-1, СН4: О2 : N = (2.4-3.4) : 1 : (0.84-2.4)] или 500 ч [900-905°С, V = (5-5.5) л г-1 ч-1, СН4 : О2 : N = = (5.5-6) : 1 : (2.8-3)], наблюдавшиеся в исходном фазовом комплексе рефлексы (по данным РФА), соответствовавшие На2"О4, Мп2О3 и кри-стобалиту исчезали, причем кристобалит превращался в кварц и тридимит. Но выход С2-продуктов сохранялся на уровне 16-17% [4, 5]. В то же время, композиты 2 мас. % Мп-5 мас. % Ма2"О4/8Ю2, полученные различными методами - методом пропитки диоксида кремния, методом перемешивания кремнезоля (стабилизированные в воде на-ночастицы диоксида кремния) с растворами солей
171
6*
(mixture slurry method, МСМ) и методом золь-гель синтеза (ЗГС, смешивание гомогенных растворов соединений кремния, марганца, натрия и вольфрама), имели одинаковый исходный фазовый состав: Na2WO4, Mn2O3 и кристобалит (в случае МСМ с примесью кварца). Однако, метод синтеза влиял на результаты ОКМ (820°C, V = 30 л г-1 ч-1, CH4 : O2 = 4 : 1). Выходы С2-продуктов составили: 20.72% (МП), 19.39% (МСМ) и 15.53% (ЗГС) [6].
В [7] сопоставлены свойства композитов Mn-Na2WO4/SiO2, один из которых получен традиционным МП, а другой - путем пиролиза в пламени спрея раствора компонентов катализатора (ППС). При продолжительных испытаниях в ОКМ катализаторы показали стабильные значения конверсии метана, тогда как селективность менялась по-разному: в случае МП-образца селективность возрастала, а в случае ППС-образца снижалась. Процесс снижения селективности образца сопровождался уменьшением удельной поверхности и кристаллизацией аморфного кремнезема в кристобалит, что было установлено анализом рентгенограмм in situ.
Композит состава 2 мас. % Mn-5 мас. % Na2WO4-SiO2, полученный методом твердофазного синтеза (ТС, отжиг при 800°С сухой гомогенизированной смеси твердых солей и диоксида кремния) [8], имел тот же фазовый состав, что и полученный методом МСМ аналог, упомянутый в [6]: Na2WO4, Mn2O3 и кристобалит с примесью кварца. При проведении ОКМ [900-910°С, V = 3-56 л г-1 ч-1, CH4: O2 = (2.7-3) : 1] твердофазно синтезированный композит показал выход С2+ 24%, который после 40 ч снизился до 17%. Замена ионов Na на ионы Li (композит Li-W-Mn-O-SiO2, полученный методом ТС) заметно увеличила стабильность каталитического действия в ОКМ. При одинаковом мольном соотношении катионов Li(Na) : W : : Mn : Si = 2 : 1 : 2.14 : 91, на протяжении 100 ч ОКМ (900°С, V = 57-60 л г-1 ч-1, CH4 : O2 = 2.1 : 1) выход С2+ на Li-W-Mn-O-SiO2 сохранял постоянное значение около 20% [8]. В то же время, согласно [9-11], для образцов Li-W-Mn-O-SiO2, полученных методами пропитки, выход С2+ не превышал 10-15%. Показано [8, 10, 11], что композит Li—W—Mn—O—SiO2 отличается от композитов, содержащих Na, K, Rb и Cs, прежде всего, тем, что в присутствии Li+ из кремнезема кристаллизуется преимущественно кварц, а не кристобалит, с присутствием которого часто принято связывать каталитическую активность Na(K,Rb,Cs)-W-Mn-O-SiO2 композитов в ОКМ, что, однако, опровергнуто в недавней публикации [7]. Также следует отметить обнаруженный для Li-W-Mn-O-SiO2 полиморфизм Li2WO4 [11] и присутствие вольфраматов LigWO6 [9] и LigW2O9 [11, 12].
Выявление причин, по которым изменяется скорость гетерогенно катализируемой реакции, в том числе ОКМ, в ходе опыта или от опыта к опы-
ту, требует учета многих факторов. В их числе — суммарная доступная реагентам поверхность контакта, доля поверхности, занятая активными центрами, структура и состояние этих центров и др.
В настоящей работе исследован процесс ОКМ, катализируемый композитными материалами Li— W—Mn—O—SiO2, полученными с использованием различных способов синтеза: твердофазного (ТС), золь-гель синтеза (ЗГС) и пропитки кремнезема (МП), а также различных по химической природе реагентов. Результаты ОКМ сопоставлены с данными о фазовом составе композитов Li—W—Mn— O—SiO2, формирующемся при использовании различных способов синтеза. Определен фазовый состав композитов после их участия в реакции ОКМ. Дана оценка особенностям фазового состава композитов Li—W—Mn—O—SiO2, влияющим на их результативность в ОКМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованные в работе композитные материалы Li—W—Mn—O—SiO2 имели брутто-соотноше-ние катионов: nLi : nW : nMn : nSi = 2 : 1 : 2.14 : 91.
Образец № 1 получен методом ТС — перетиранием смеси оксида кремния(ГУ) аморфного ОСЧ (ТУ 6-09-4901-80), лития углекислого Li2CO3 ХЧ (ТУ 6-09-3728-83), аммония вольфрамовокислого (NH4)10W12O41 • nH2O ЧДА (ТУ 6-09-3924-75) и оксида марганца(ГГГ) Mn2O3ЧДА CAS 1317-34-6 с последующим прокаливанием полученного порошка в муфельной печи при 800°С.
Образец № 2 получен методом ТС, но в качестве источника кремния был использован аэросил А-300 SiO2 ХЧ (ГОСТ 14922-77). Аналогично методом ТС синтезирован образец № 3, но в качестве источника марганца использован марганец(ГГ) уксуснокислый (CH3COO)2Mn • 4H2O ЧДА ГОСТ 16538-79. Образцы №№ 1, 2 гомогенизировали в шаровой мельнице с шариками из карбида вольфрама, а образец № 3 — в шаровой мельнице с фарфоровыми шариками.
Образцы № 4, 5 получены методом, который можно отнести к ЗГС, поскольку использованный в качестве источника кремния аэросил подвергался растворению в аммиачной воде. В водный раствор этилового спирта при активном перемешивании, вводили аэросил А-300 ХЧ (ГОСТ 14922-77), а затем при перемешивании последовательно добавляли заранее приготовленные растворы вольфрамовокислого аммония в 8% аммиачной воде, Li(CO3)2 в уксусной кислоте ОСЧ ГОСТ 19814-74 и уксуснокислого марганца в дистиллированной воде. Смесь подщелачивали аммиаком 25.0% ОСЧ (CAS No. 1336-21-6) до рН ~ 8, что приводило к растворению аэросила. Полученный раствор тщательно перемешивали, сушили при 80°С, затем нагревали 4 ч при 200°С и прокаливали при 800°С 6 ч. Образец № 4 наработан в количестве 10 г, а № 5 — 4.5 кг.
Образцы № 6, 7 получены на основе образца № 5, синтезированного методом ЗГС. Образец № 6 получен из порошка образца № 5, увлажненного раствором аэросила А-300 в аммиачной воде и стаблетированного под давлением 300 кг/см2. Таблетки прокаливали в муфельной печи 6 ч при 800°С. Образец № 7 получен аналогичным образом, но таблетирование проводилось под давлением 50 кг/см2.
Для приготовления образца № 8 (комбинированный метод ЗГС) навеску Ы(СО3)2 растворяли в уксусной кислоте, навеску уксуснокислого марганца - в дистиллированной воде, смешивали растворы и нормировали до рН ~ 8-9, добавляя по каплям аммиачную воду. Вольфрамовокислый аммоний растворяли при нагревании в 8% водном растворе аммиака. Полученные растворы при активном перемешивании вливали в смесь дистиллированной воды и этилового спирта 2 : 1 об., с суспендированным аэросилом А-300. Добавляли при перемешивании аммиачную воду до рН ~ 8. Полученный раствор упаривали, сушили при 80°С и нагревали при 200°С 4 ч. Высушенный продукт прокалив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.