ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 2006, том 48, № I, с. 134-141
УДК 541.64:543.943
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИФЕНИЛАМИНА.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ © 2006 г. А. В. Орлов, С. Ж. Озкан, Г. П. Карпачева
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва.Ленинский пр., 29 ^
Поступила в редакцию 09.06.2005 г. Принята в печать 16.08.2005 г. ,
Рассмотрен механизм окислительной полимеризации дифениламина. На основании результатов исследования кинетических особенностей полимеризации дифениламина, структуры и молекулярно-массовых характеристик образующихся продуктов показана ключевая роль степени окисления ин-термедиатов в реакции полирекомбинации. Установлена связь между способом полимеризации и величиной ММ полидифениламина.
ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные исследования окислительной полимеризации анилина привели к тому, что в настоящее время наиболее вероятным механизмом реакции принято считать катион-радикальный, предполагающий полирекомбинацию ин-термедиатов катион-радикальной природы, образующихся в ходе окисления [1-7].
Однако многие вопросы, касающиеся механизма роста полимерной цепи, до сих пор остаются не выясненными. К ним в первую очередь можно отнести следующие.
Как растущая полисопряженная цепь сохраняет активность радикального центра до конца реакции?
В какой мере механизм окислительной полимеризации анилина распространяется на полимеризацию других ароматических аминов?
Возможно ли получение высокомолекулярных продуктов на основе производных анилина?
В настоящей работе на базе результатов сравнительного анализа кинетических особенностей реакций полимеризации анилина и его производного - дифениламина сделаны заключения, позволяющие в какой-то степени дать ответы на поставленные вопросы.
E-mail: avorlov@ips.ac.ru (Орлов Андрей Васильевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер и реагенты готовили согласно методикам, описанным в предыдущей работе [8].
Кинетические исследования полимеризации дифениламина проводили следующим образом.
Раздельно готовили растворы мономера и окислителя.
Для исследования полимеризации в растворе серной кислоты - 0.1 М раствор дифениламина в 5 М H2S04 и 0.125 М раствор персульфата аммония в 5 М H2S04 (1/4 общего объема); для полимеризации в смеси Н2804-т/>тг-бутанол - 0.2 М раствор дифениламина в смеси равных объемов 4 М Н2804-трет-бутанол и 0.25 М раствор персульфата аммония в том же растворителе (1/4 общего объема); для межфазной полимеризации -0.2 М раствор дифениламина в толуоле и 0.25 М раствор персульфата аммония в таком же объеме 1 М раствора HCl.
Для начала полимеризации, предварительно охлажденные до -2...0°С растворы мономера и окислителя одномоментно смешивали. Реакцию вели при постоянном, интенсивном перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси на уровне -2...0°С. Через определенный промежуток времени реакционную смесь в зависимости от способа полимеризации высаждали либо в пятикратный избыток ледяной воды (полимери-
зация в H2S04 и смеси Н2504-тртг-бутанол), либо в пятикратный избыток охлажденного до -2...0°С изопропилового спирта (межфазная полимеризация), отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Затем продукт обрабатывали по методике, описанной в работе [8].
УФ-спектры поглощения образцов полидифениламина в Г^Ш'-диметилформамиде записывали на спектрофотометре "Specord UV-VIS" в области 260-800 им.
ИК-спектры образцов полидифениламина снимали в области 4000—400 см-1 на спектрофотометре "Specord М-82". Спектры обрабатывали по программе "Soft-Spectra". Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВг.
ММ полимеров измеряли методом ГПХ на приборе "Milton Roy", оснащенном колонками PL-gel 100 , 500, 105 Ä. используя смесь ДМФА и 0.1 М LiBr в качестве элюента. Скорость потока элюента 0.5 мл/мин. Калибровку проводили по полиэфирсульфону.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации дифениламина в гомогенных условиях (в растворе серной кислоты - кривая 1. в смеси серная кислота-трет-бутанол - кривая 2. Как видно, кинетические кривые полимеризации дифениламина не имеют S-образного вида, характерного для автокаталитического механизма полимеризации анилина [9-11]. При этом относительно низкая скорость полимеризации сопровождается незначительным по сравнению с анилином индукционным периодом, а ММ продуктов окисления дифениламина в гомогенных
Выход полидифениламина, % от теории
Рис. 1. Временная зависимость выхода полиди-фениламина, полученного полимеризацией в 5 М Н2504 (/), и полимеризацией в смеси Н2804-трет-бутанол (2). Т-— 2...0°С; [дифениламин] = = 0.1 (/) и 0.2 моль/л (2); [(Ш4)28208] = 0.125 (У) и 0.25 моль/л (2); [Н28 04] = 2 моль/л.
условиях не превышает (5-7) х 103 [8], тогда как у полианилина она достигает значений нескольких сотен тысяч [12, 13].
Наиболее вероятной причиной наблюдаемых изменений следует считать различия в структурах обоих мономеров и интермедиатов на их основе.
Одной из важнейших характеристик мономера является потенциал окисления, поскольку он определяет скорость реакции окисления и величину индукционного периода в начале процесса. Известно, что его значения для дифениламина (6.9 В) существенно ниже, чем для анилина (7.7 В) [14].
На первом этапе полимеризации дифениламина происходит одноэлектронное окисление ароматического амина до катион-радикала, который стабилизируется в нескольких резонансных формах:
/Г~\ (NH4)2S20,
N-
I
Н I
I \=/
н
II
■ f.¿if I
/
н
III
IV
136 ОРЛС
Уменьшение окислительного потенциала приводит к тому, что скорость окисления на начальном этапе реакции возрастает на порядок, а индукционный период сокращается.
Рекомбинация между собой катион-радикалов 1-Щ затруднена в силу стерических препятствий.
и др.
Поэтому димеризация катион-радикалов дифениламина протекает преимущественно по типу С-С в «ара-положении фенильных колец структур IV и V - так называемое присоединение по типу "хвост к хвосту":
гСУ+/LH ОтО-От'
н н н н
. У!
Уже на этой стадии заметно отличие от окис- катион-радикалов анилина идет по типу N-0 ("го-лительной полимеризации анилина. Димеризация лова к хвосту"):
/V-NH, + 7 \=NH. --»- L V—fd—/ \
н
NH2 + X >=NH2 -^р»- —N—f")—NH2
VII
Поскольку потенциалы окисления димеров VII и олигомеров анилина значительно меньше, чем мономера [1, 15, 16], они в первую очередь подверга-
ются дальнейшему окислению. Образующиеся хи-нодииминные структуры димера анилина сами способны окислить мономер до катион-радикала:
н
VIII
Скорость такого двуступенчатого процесса окисления (окислитель-олигомер-мономер) оказывается гораздо выше, чем одноступенчатого (окислитель-мономер). На этом основано явление автокатализа, наблюдаемое при полимеризации анилина. Полианилин до полного исчерпания окислителя находится в форме соли перниграни-лина, восстанавливаясь до эмеральдина лишь в самом конце реакции [9-11].
В случае дифениламина разница в потенциалах окисления димера дифениламина VI и мономера не столь велика. Это приводит к ослаблению роли автокатализа в ходе полимеризации дифениламина.
Действительно, при окислении дифениламина в серной кислоте синяя окраска реакционной смеси, типичная для пернигранилиновых структур, меняется на зеленую, присущую эмеральдино-вым структурам, уже на стадии индукционного периода. А при проведении реакции в смеси Н2804-т/?ет-бутанол и в межфазном процессе окраска пернигранилиновых структур полностью отсутствует, что свидетельствует о низком уровне окисления полидифениламина в течение всей реакции полимеризации. Данные УФ-спек-троскопии подтверждают эти наблюдения. Электронный спектр поглощения продуктов реакции в начале и в конце процесса соответствует спектрам эмеральдиновых структур в допированной форме, Я-тах = 810 нм.
Таким образом, становится понятным отсутст-виё^-образного вида кинетических кривых полимеризации дифениламина, характерного для полианилина, и увеличение скорости окисления дифениламина на начальном этапе.
Низкая степень окисления полидифениламина, а также тот факт, что некоторый избыток окислителя по отношению к мономеру способствует росту ММ полимера, заставляет предположить, что, несмотря на легкость окисления дифениламина до катион-радикала, процесс окисления его димеров и олигомеров до пернигранилиновой формы довольно затруднителен. Наиболее вероятная причина этого - особенность структуры полимерного звена полидифениламина, состоящего из двух сочлененных фенильных колец между аминогруппами, образовавшихся в результате С-С-присоединения (VI).
Н Н Н Н
х
Последующее окисление лейкоэмеральдино- ронной структуры эмеральдиновой формы поливой формы (IX) приводит к образованию поля- дифениламина
Известно, что для дифениленовых структур термодинамически более выгодным является состояние, при котором плоскости соседних колец ортогональны [17, 18]. Существование окисленных дихинодииминных звеньев XI предполагает строго копланарное положение фенильных колец, вследствие чего окисление димеров и олигомеров дифениламина до пернигранилиновой формы требует достаточно жестких условий реакции. К тому же дихинодииминные звенья в значительной мере подвержены окислительному гидролизу.
Это является еще одним аргументом против автокатализа при полимеризации дифениламина.
Дальнейший рост цепи происходит за счет рекомбинации катион-радикалов димера IX между собой с образованием X и с катион-радикалом мономера:
Ее дальнейшее окисление до дикатионных структур пернигранилиновой формы затруднено в силу указанных выше причин:
н XII н
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 48 № 1 2006
Зависимость молекулярно-массовых характеристик полидифениламина от времени (температура синтеза -2...0°С)
X, ч М„ х Ю-3 м„/мп [Мономер], моль/л [Окислитель], моль/л [Кислота], моль/л
Полимеризация в растворе Н2804
0.25 6.7 1.6 0.1 0.125 5.0
1.5 7.1 1.4 0.1 0.125 5.0
4.0 6.7 1.4 0.1 0.125 5.0
6.0 6.1 1.7 0.1 0.125 5.0
Полимеризация в смеси Н230 4-трет-бутанол
0.75 4.8 3.9 0.2 0.25 2.0
1.5 5.3 3.1 0.2 0.25 2.0
4.0 5.5 3.5 0.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.