ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 2006, том 48, № 1, с. 126-133
УДК 541.64:543.943
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИФЕНИЛАМИНА. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ © 2006 г. А. В. Орлов, С. Ж. Озкан, Г. Н. Бондаренко, Г. П. Карпачева
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр.. 29 Поступила в редакцию 19.05.2005 г. Принята в печать 16.08.2005 г.
Рассмотрены три способа химической окислительной полимеризации дифениламина - в растворах серной кислоты, смеси Н2Я()4 - трет-бутанол и в межфазном процессе. Показано, что продукты наибольшей ММ образуются в межфазном процессе. В гомогенной среде начинают преобладать реакции окислительного гидролиза и обрыва цепи. Изучено влияние условий полимеризации, таких как концентрация реагентов, их отношение, температура реакции на выход и молекулярно-массо-вые характеристики полидифениламина. Методом ИК-спектроскопии исследована структура полученных продуктов. Установлено, что даже при избытке персульфата аммония степень окисления полидифениламина сравнительно мала, а процесс роста цепи протекает по типу С-С-присоедине-ния, а не N-0, как в случае анилина.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на более чем вековую историю, интерес к полимерам на основе анилина и его производных увеличивается год от года, что объясняется простотой их синтеза, высокой стабильностью и комплексом ценных электрофизических свойств [1, 2].
Развитие технологических аспектов химии полианилина идет по двум основным направлениям - разработка новых методов синтеза и расширение круга мономеров окислительной полимеризации.
По первому направлению имеется ряд научных достижений, примером чему служат работы по темплейтной [3, 4], интеркаляционной [5, 6], пограничной полимеризации [7, 8]. По второму направлению пока не получено значимых результатов. Использование различных алкил- [9, 10], алкокси- [11, 12], галоид- [13, 14],сульфо- [15, 16] и других [17-19] производных анилина в большинстве случаев приводит к ухудшению физико-химических характеристик полимеров.
Большое число перспективных мономеров оказалось непригодно в окислительной полимеризации из-за нерастворимости в условиях синте-
E-mail: avorlov@ips.ac.ru (Орлов Андрей Васильевич).
за. К данной группе относится и дифениламин, электрохимическое окисление которого необычно с точки зрения как механизма полиприсоединения, так и структуры получаемых продуктов [20,21].
Это побудило авторов к поиску новых альтернативных способов окислительной полимеризации дифениламина.
В настоящей работе рассмотрены процессы окислительной полимеризации дифениламина в концентрированной серной кислоте, смеси серная кислота - трет-бутанол и в межфазных условиях, когда мономер растворен в органическом растворителе, а окислитель и кислота в воде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дифениламин ("Aldrich") очищали двойной перекристаллизацией из изопропилового спирта, для чего 80 г дифениламина растворяли в 150 мл спирта при 60°С. Полученный раствор быстро отфильтровывали и оставляли на 4 ч при температуре -2 ... 0°С. Выпавшие бесцветные пластинчатые кристаллы отделяли от маточного раствора и сушили в условиях динамического вакуума 8 ч при 20°С. Затем процедуру повторяли с последней сушкой не менее 20 ч до постоянной массы.
Выход дифениламина после двойной перекристаллизации составлял 38 г (46% от исходного), Тпл = 55°С. До непосредственного использования мономер хранили в темной таре при 5°С.
Персульфат аммония (ч.д.а.) очищали перекристаллизацией согласно методике [22]. Соляную (х.ч.) и серную (ч.д.а.) кислоты, а также метиловый ("Baker"), изопропиловый (о.с.ч.) и трет-бутиловый (ч.д.а.) спирты применяли без дополнительной очистки. Толуол (ч.д.а.) очищали фракционированной перегонкой [23]. Водные растворы реагентов готовили с использованием дистиллированной воды.
Полимеризацию дифениламина в растворе серной кислоты и смеси H2S04 — трет-бутанол проводили следующим образом. К раствору мономера в серной кислоте или смеси равных объемов 2 М H2S04 и спирта требуемой концентрации, термостатированных при постоянном перемешивании при -2...0°С, по каплям добавляли раствор персульфата аммония в том же растворителе (1/4 общего объема).
Температуру реакции поддерживали не выше -2 ... 0°С. Реакцию полимеризации вели при постоянном, интенсивном перемешивании. По завершении процесса смесь высаждали в десятикратный избыток ледяной воды, полученный продукт отфильтровывали и многократно промывали метанолом, а затем водой для удаления остатков реагентов. Нейтрализацию полидифениламина проводили в 3%-ном растворе NH4OH в течение 1 суток, после чего полимер отфильтровывали и многократно промывали избытком дистиллированной воды до нейтральной реакции, а затем сушили под вакуумом. Экстракцию от низкомолекулярных олигомеров осуществляли метанолом в аппарате Сокслета в течение 1 суток, после чего сушили до постоянной массы.
Для проведения межфазного процесса окислительной полимеризации дифениламина необходимое количество мономера растворяли в толуоле, а персульфат аммония и соляную кислоту — в дистиллированной воде. Оба раствора охлаждали до -2 ... 0°С, после чего одномоментно смешивали в термостатированной У-образной колбе. Процесс осуществляли при интенсивном перемешивании и температуре не выше —2 ... 0°С. По окончании реакции смесь высаждали в пятикратный избыток изопропилового спирта, подкислен-
ного 0.1 М HCl, отфильтровывали и многократно промывали сначала метанолом, затем дистиллированной водой. Нейтрализацию и экстракцию полимера дифениламина проводили по описанной выше методике.
ИК-спектры образцов полидифениламина снимали в области 4000-400 см 1 на спектрофотометре "Specord М-82" и обрабатывали по программе "Soft-Spectra". Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВг.
ММ полимеров измеряли методом ГПХ на приборе "Milton Roy", оснащенном колонками PL-gel 100, 500, 105 Ä, используя смесь ДМФА и 0.1 М LiBr в качестве элюента. Скорость потока элюента 0.5 мл/мин. Калибровку проводили по полиэфирсульфону.
Анализ образцов методом ЭСХА выполняли в двухкамерном приборе XSAM-800 производства "Kratos Analytical Ltd". В качестве возбуждающего излучения использовали характеристическую линию Mg/fa (hv = 1253.6 эВ). Прибор калибровали при помощи стандартных образцов по линиям Au 4f (84.0 эВ), Ag 3d (368.3 эВ), Си 2р (932.7 эВ) и CuLMM (918.7 эВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Методы синтеза
Проведение химической окислительной полимеризации предполагает прежде всего растворение мономера и окислителя в среде разбавленных водных кислот. И если анилин легко протониру-ется до фениламмония, образуя растворимые соли в большинстве разбавленных кислот, то дифениламин дает соль лишь с моногидратом серной кислоты, являясь гораздо более слабым основанием [24].
Однако использование концентрированной серной кислоты в качестве реакционной среды -пример наиболее жестких условий реакции. Продукт окисления дифениламина в данном случае представляет собой темно-коричневый низкомолекулярный продукт, полностью растворимый в ацетоне, ДМФА и N-метилпирролидоне.
Уменьшение агрессивности реакционной среды за счет разбавления H2S04 до 9 моль/л способствует повышению скорости реакции окисления и выхода полидифениламина с 6 до 16% (табл. 1).
Таблица 1. Полимеризация дифениламина в растворе серной кислоты (мольное отношение [(1ЧН4)28208]: [дифениламин] = 1.25, температура реакции -2...0°С)
[Дифениламин], моль/л [Н2304], моль/л Время реакции, ч Выход, % от теории Мж х 10"3 мк/мп
0.1 17.7 144 6.3 2.1 3.7
0.1 9.0 48 16.1 4.1 2.2
0.1 5.0 4 40.3 6.7 1.4
0.01 5.0 8 13.2 3.5 2.9
0.05 5.0 4 58.4 4.9 2.0
0.2 5.0 4 32.3 5.3 2.3
Предельной концентрацией серной кислоты, ниже которой мономер теряет растворимость, является 5 моль/л. В таких условиях выход продуктов окисления составляет около 40%. В допирован-ной Н2804 форме это темно-зеленый порошок, не растворимый в органических растворителях, и серо-голубой после нейтрализации в растворе аммиака.
Подобная картина наблюдается при окислительной полимеризации анилина [25]. С повышением концентрации кислоты (больше 2 моль/л) скорость реакции и выход полианилина существенно понижаются.
Зависимость выхода продуктов реакции от концентрации дифениламина имеет экстремальный характер с максимумом в области 0.05-0Л0 моль/л (табл. 1), что объясняется, с одной стороны, уменьшением скорости окисления в области низких концентраций, с другой - усилением побочных процессов и плохой растворимостью мономера при увеличении концентрации выше 0.2 моль/л. Мольное отношение [окислитель] : [мономер] поддерживали близким к стехиометричес-
Таблица 2. Полимеризация дифениламина в растворе серной кислоты и трет-бутанола (объемное соотношение 4 М Н2304 : трет-бутанол =1:1, температура реакции -2...0°С. время реакции 4 ч)
[Дифениламин], моль/л Мольное отношение [окислитель] : [мономер] Выход. % от теории Мк х 10~3 Мж1Мп
0.05 1.25 38.6 3.6 3.9
0.1 1.25 45.7 4.9 3.8
0.2 1.25 45.4 5.5 3.5
0.1 1 30.9 4.7 2.6
0.1 1.5 46.4 5.1 4.4
0.1 5 20.1 4.6 4.3
кому 1.25 : 1.0, как обеспечивающее лучший результат в среде серной кислоты.
Несмотря на все усилия, ММ продуктов окисления дифениламина не превышала (6—7) х 103, тогда как у полианилина она достигает значений нескольких сотен тысяч [26, 27].
Снизить концентрацию кислоты до 2 моль/л. сохранив при этом растворимость мономера и окислителя, стало возможным, используя в качестве реакционной среды смесь равных объемов 4 М Н^О^трст - б у та но л. имеющего большую устойчивость к окислению по сравнению с другими спиртами.
Однако этот прием не дал положительных результатов. Ни скорость реакции, ни выход полидифениламина существенно не изменились. Зато значительно выросла доля низкомолекулярной экстрагируемой метанолом фракции с 5-7% в случае Н2804 до 25-30% в смеси Н2804-трега-бу-танол. При этом ММ продуктов снизилась до (4-5) х 103.
Анализ влияния условий реакции на выход и молекулярно-массовые характеристики полидифениламина (табл. 2) показал, что, как и в первом случае, выход полимера увеличивается с повышен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.