ГЕОХИМИЯ, 2007, № 5, с. 547-558
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И СОСТАВ МЕТАМОРФОГЕННОГО ФЛЮИДА КАК РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ВЫПУКЛОГО
ПРОГРАММИРОВАНИЯ
© 2007 г. О. В. Авченко*, К. В. Чудненко**, В. О. Худоложкин*, И. А. Александров*
*Далъневосточный геологический институт ДВО РАН 690022 Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159; e-mail: sirenevka@mail.ru **Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1А; e-mail: chud@igc.irk.ru Поступила в редакцию 07.10.2005 г.
На основе программного комплекса "Селектор-С" проведено определение окислительного потенциала минеральных ассоциаций и состава метаморфогенного флюида в девяти образцах метаморфических пород гранулитовой фации через решение обратных задач выпуклого программирования. Получено хорошее соответствие между вычисленными и реальными минеральными парагене-зисами по составу и набору минералов в минеральных ассоциациях, что однозначно свидетельствует в пользу достижения химического равновесия (минимума потенциала свободной энергии Гиббса) при данных Р-Т условиях.
На основе двойственного решения обратной задачи предложен новый подход к оценке окислительного потенциала флюида и минеральных ассоциаций, позволяющий оценить потенциал кислорода практически в любых минеральных ассоциациях, независимо от присутствия в них магнетита, ильменита или графита. Установлено, что безмагнетитовые минеральные ассоциации отличаются высокой восстановленностью, отвечающей по величине потенциала кислорода примерно буферу CCO. Вероятно, что "внешний" метаморфогенный флюид, при котором осуществлялся метаморфизм гранулитовой фации, формировался в поле устойчивости графита. Результаты расчета модели водный раствор электролита-минеральный парагенезис свидетельствуют о высокой растворимости SiO2 в метаморфогенном флюиде. Поэтому процесс гранулитового метаморфизма может быть мощным геохимическим фактором перераспределения и переноса кремнезема из нижних горизонтов коры в верхние.
Обратные задачи физико-химического моделирования это задачи расчета каких-либо входных параметров физико-химической системы - температуры, давления, окислительно-восстановительного потенциала, условий кислотности-щелочности и состава флюида или термодинамических свойств компонентов и фаз мультисистемы на основе известного фазового и компонентного состава минерального парагенезиса. Теоретическое обоснование решения обратных задач было выполнено И.К. Карповым [1]. Заметный вклад в постановку и решение различных обратных задач методом физико-химического моделирования в области геотермобарометрии минеральных равновесий внес С.А. Бакшеев [2]. Наконец, чрезвычайно важная работа в области постановки и решения трех обратных задач на основе принципа двойственности была выполнена И.К. Карповым с сотрудниками [3]. В этой работе показано, как на основе двойственных решений обратных задач можно вычислить эмпирические функции изобарно-изо-термических потенциалов минералов, компонентов водного раствора и вероятный состав водного раствора или газовой фазы, если известен минеральный состав базовой подсистемы. Плодотворность
использования метода выпуклого программирования в решении проблем петрологии метаморфических пород была показана в работе [4]. Целью настоящей работы является определение окислительного потенциала минеральных ассоциаций и состава метаморфогенного флюида через решение обратной задачи выпуклого программирования на основе программного комплекса "Селектор-С".
НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Основное отличие метода минимизации от метода фазового соответствия при решении обратных задач
Обратные задачи - типичные задачи петрологии метаморфических и магматических пород, и они традиционно решаются на основе метода фазового соответствия и разработанных систем минералогических геотермобарометров и геофугометров [5, 6]. Но необходимо подчеркнуть принципиальное и важное отличие подхода программного комплекса "Селектор-С" от метода фазового соответствия. Если любое уравнение геотермобарометра или гео-
547
6*
фугометра требует записи вполне определенной минальной или потенциалообразующей реакции или множества таких реакций, а затем их термодинамического расчета, то "Селектор-С" поступает иначе. Он не считает реакции, а находит глобальный минимум того или иного термодинамического потенциала (в геотермобарометрической постановке задачи - минимум функции свободной энергии Гиббса) на множестве ограничений, задаваемых системой уравнения баланса масс, неотрицательностью мольных количеств зависимых компонентов и с учетом дополнительных одно- и двухсторонних ограничений на их содержание, вычисляя (моделируя) на этой основе тот или другой минеральный парагенезис. В свою очередь это приводит к существенному расширению, по сравнению с методом фазового соответствия, возможностей оценок температуры, давления, состава флюидной фазы, степени равновесности природных минеральных систем с участием или без участия водного раствора электролита. Если при "реакционном" подходе для оценки, например, окислительного потенциала в метаморфических породах требуется конкретная потенциалообразующая реакция с участием магнетита, гематита или ильменита и, следовательно, обязательное присутствие этих минералов в изучаемой ассоциации, то методом минимизации можно найти окислительный потенциал минерального парагенезиса в котором магнетит, ильменит или гематит отсутствуют. Естественно, что входная информация при решении обратных задач методом фазового соответствия и методом выпуклого программирования существенно различна. Обязательным условием решения обратной задачи на основе "Селектора-С" является наличие качественных химических анализов пород и минералов, а также полных описаний состава минерального парагенезиса с примерным определением объемных количеств минералов, тогда как в решении обратной задачи методом фазового соответствия необходимо знать только состав минералов в минеральной ассоциации. Описание преимуществ использования метода минимизации в анализе минеральных равновесий над традиционным "реакционным" подходом дается в работе И.К. Карпова и др. [7].
2. Значение принципа двойственности
Для дальнейшего изложения необходимо напомнить понятийное содержание зависимого и независимого компонента. Зависимые компоненты - это компоненты определенного химического состава или миналы с определенной стехиометрией, на основе которых описываются состав и термодинамические свойства минералов и флюидов. Независимые компоненты - в данном контексте - просто химические элементы - Al, Fe, К, Mn, Si, С, Ca, Mg, Т^ Н, O, для которых на основе принципа двойственности рассчитываются химические потенциа-
лы. В водном растворе электролита независимым компонентом является также электрон - е.
Одной из особенностей программного комплекса "Селектор-С" является то, что в нем на основе так называемого принципа двойственности реализован способ расчета химических потенциалов независимых компонентов - Al, Fe, K, Н, O и т.д. Принцип двойственности состоит в том, что целевая функция прямой задачи - min G(x) принимает минимальное значение тогда и только тогда, когда целевая функция двойственной задачи - maxF(x, u) достигает максимума, при этом два экстремума совпадают [1]:
min G(x) = maxF(x, u). (1)
Функцию свободной энергии Гиббса - G(x) можно записать в виде:
G(x) = xV, (2)
где v = Vj (j e L) - вектор, элемент которого v- является химическим потенциалом зависимого компонента j. Согласно принципа двойственности равенство (1) можно переписать с учетом (2) таким образом:
x'v = b'u. (3)
Показано [1], что в выражении (3) u представляет собой вектор, элемент u которого представляет собой химический потенциал независимого компонента. Поэтому утверждение (3) можно переписать в обычной термодинамической нотации следующим образом:
= £ u1N1 = G (x). (4)
j
В выражении (4) ц- и u - химические потенциалы зависимых и независимых компонентов соответственно, Nj и N - их мольные количества. Таким образом, принцип двойственности позволяет перейти от расчета потенциалов зависимых компонентов к расчету потенциалов независимых компонентов. Один пример двойственного решения для газовой системы, состоящей из компонентов C, H, O приводится в табл. 1 и 2, из которых видно, что действительно ЯТ^ц^, = RT£ u N г = 50294 кал. j '
Поскольку O и е (электрон) являются независимыми компонентами, то можно определить фуги-тивность кислорода или окислительно-восстановительный потенциал системы по двойственному решению. Переход от известных значений u к расчету lg f O2 и Eh выглядит следующим образом.
Известно, что химический потенциал кислорода в газовой смеси при температуре T равен:
Цо, = Ц0 (T) + RT ln fO2,
(5)
где Ц0(?) - химический потенциал чистого кислорода при давлении 1 бар и температуре Т, у02 - фуги-тивность кислорода, Я - газовая постоянная.
Таблица 1. Характеристики независимых компонентов системы С, Н, О при Т = 740°С и Р8 = 6200 бар
Независимый компонент Исходный состав (Ы), моль Невязка баланса масс Приведенный химический потенциал (и^) Величина RTNjUj, кал
1 2 3 4
С Н О 0.110 1.349 0.674 -6.1446е-14 5.5559е-11 1.9516е-11 -1.093361 -3.832433 -29.217961 -242.118 -10407.8 -39644.36
X = 50294.3
Таблица 2. Характеристики зависимых компонентов системы С, Н, О при Т = 740°С, Р8 = 6200 бар
Зависимый компонент Состав Ы), моль Ц0(Т), кал RT Величина RTNiц.i, кал
1 2 3 4
Н2 0.006793 -25992 10558.8 -104.84
Н2О 0.5618 -91346 17042.7 -41743
СО 0.00157 -70388 9360.6 -95.81
СО2 0.05507 -136254 16400 -6601
СН4 0.05290 -49769 16702 -1749
X = 50293.6
Перепишем выражение (5) с помощью десятичных логарифмов в следующем виде:
(Цо/ДТ- Ц0(Т)/ЯТ)0.4343 = /02.
(6)
где ае - активность электрона. ЕЬ и ре связаны уравнением:
ре =
-ЕЬ или ре = 0.4343ие.
Но величина ц0 /ЯТ = 2и0, где и0 - приведенный химический потенциал кислорода, находимый "Селектором" в результате двойственного решения как потенциал независимого компонента и показанный в табл. 1 (колонка 3). Таким образом, для примера табл. 1:
^/02 = (- 58.436+ 38713/Я
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.