ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 600-606
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.793:661.8831:544.6531
ОКСИДНО-ФОСФАТНЫЕ СЛОИ С СОЕДИНЕНИЯМИ ЦИРКОНИЯ НА ТИТАНЕ
© 2007 г. В. С. Руднев, К. Н. Килим, П. М. Недозоров, А. Ю. Устинов, Т. П. Яровая, Т. А. Кайдалова
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия, E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 11.08.2006 г.
Показано, что в водных электролитах с полифосфатами и Zr(SO4)2 ■ 4H2O плазменно-электролити-ческий метод позволяет формировать на титане поверхностные слои, содержащие оксиды и фосфаты титана и циркония. Элементный, фазовый составы, толщина и механизм образования пленок зависят от величины мольного отношения n = [полифосфат]/^^] в растворе. Описан полислойный механизм роста пленок. Получены слои, содержащие кристаллические ZrO2 или ZrP2O7. Отжиг на воздухе при температуре 800°С сопровождается кристаллизацией в пленках ряда фосфатов, например, в зависимости от величины n в электролите, TiP2O7, Ti08Zr02P207, NaZr2(PO4)3. Согласно данным рентгеноэлектронной спектроскопии, пленки содержат углерод в низких степенях окисления. В глубинных слоях показано наличие титана и фосфора со степенями окисления менее соответственно +4 и +5.
PACS: 82.45.Cc, 81.15.Pq
ВВЕДЕНИЕ
Соединения элементов четвертой группы Периодической таблицы находят широкое практическое применение [1]. Поверхностные пленки, включающие в состав оксиды и фосфаты ТЩУ), 2г(1У) и ИЩУ) на различных основах представляют интерес для катализа, защиты материалов от воздействия высоких температур и агрессивных сред.
Оксидно-фосфатные поверхностные структуры на проводящих электрический ток материалах позволяет формировать метод плазменно-элек-тролитического оксидирования-осаждения, далее ПЭО. Суть метода - анодная электролитическая обработка в условиях действия в приэлектродной области искровых и дуговых электрических разрядов. Согласно [2], для этого могут быть применены электролиты - суспензии, содержащие мелкодисперсные твердые частицы нужных соединений. Под действием электрических разрядов осевшие на поверхность частицы либо подвергаются термолизу, либо оплавляются и закрепляются в растущей оксидной пленке. Данный подход был применен для получения на поверхности алюминиевых анодов оксидных ПЭО-слоев с включением ТЮ2 или 2гО2 [3-5].
ПЭО-пленки с оксидами циркония, титана и гафния на вентильных металлах также получены в водных электролитах с водорастворимыми гек-сафторкомплексами этих металлов К2Т1Б6, К22гБ6 и К2Н£Р6 [6-8]. Предположительный механизм
встраивания - высокотемпературный гидролиз гексафторидов переходных металлов и отжиг продуктов гидролиза в зонах, прилегающих к каналам электрических пробоев.
Содержащие кристаллические ТЮ2 и 2гТЮ4 оксидные слои, сформированы ПЭО-методом на титане в водном растворе 2г(804)2 [9]. По-видимому, синтез 2гТЮ4 обусловлен высокотемпературными взаимодействиями соли или оксида циркония с оксидами титана в окрестностях каналов электрических пробоев.
В работах [10-12] было показано, что на поверхности вентильных металлов (А1, Т1, 2г, № и сплавах на их основе) в водных электролитах с полифосфатными комплексами М(11) (Mg2+, М2+, Мп2+ и другие [10.11]) или М(Ш) (Би3+, Ьа3+ [11]) можно получать ПЭО-пленки, включающие в свой состав, наряду с оксидами, фосфаты М. Так, в случае электролитов с гексаметафосфатом натрия и ацетатом М(П) при мольном отношении в растворе п = [Р6О6- ]/[№2+] меньшем 5, на алюминии образуются пленки, при отжиге которых кристаллизуются соединения А1203, №А1204 и М2Р207 [12]. В слоях на титане, наряду с №2Р207 и ТЮ2 кристаллизуются Ка4(ТЮ)(Р04)2, №0.5(ТЮ)(Р04). В пленках на ниобии - №2Р207 и №0(Р04). Сложный состав оксидных слоев обусловлен высокотемпературными взаимодействиями в окрестностях каналов электрических разрядов, в том числе термолизом электролитического осадка, содержащего
гидратированные полифосфаты никеля. В водных растворах полифосфаты способны образовать комплексы той или иной степени устойчивости с разно-зарядными катионами металлов [13]. По-видимому, данный подход может быть распространен для получения поверхностных слоев, содержащих соединения M(TV).
В данной работе приведены результаты исследования особенностей образования и состава ПЭО-структур на титане, формируемых в электролитах с полифосфатами натрия и Zr(SO4)2 • 4H2O.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Электролиты готовили последовательным растворением 30 г/л Na6P6O18 или Na5P3O10 и Zr(SO4)2 • 4H2O марки "х. ч." в дистиллированной воде, задавая нужное расчетное значение мольного отношения n = [P6 O68 ]/[Zr4+] или [P3 O^- ]/[Zr4+].
Поверхностные слои формировали на образцах технического титана ВТ1-0 (содержание титана более 99.5%) размером 23 х 23 х 0.5 мм3 при анодной поляризации с эффективной плотностью тока i = = 8 А/дм2. Продолжительность обработки от 2 до 30 мин. Использовали управляемый компьютером тирристорный источник тока [14]. Противоэлек-трод - полый холодильник из нержавеющей стали, через который пропускали проточную воду. Температура электролита не превышала 30°С. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 60-80°С на воздухе.
Устройство электрохимической ячейки, систем охлаждения и перемешивания электролита, предварительная подготовка образцов аналогичны описанным в работах [10-12].
Отжиг образцов на воздухе в течение 3 ч проводили в термопечи "SNOL 7.2/1100" (Россия).
Толщину слоев определяли вихретоковым толщиномером "ВТ-201" (Россия). Данные об элементном составе получали на рентгеноспектральном микроанализаторе GXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре "Д8 ADVANCE" (Германия) по методу Брег-Брета-но с вращением образца в Cu^a-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".
Для анализа состава поверхности использовали метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры измерены на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применялось Mg^a -излучение. Рабочий вакуум составлял 2 х 10-7 Па. Калибровка спектров проводилась по Os-линиям, энер-
d, мкм 25 20 15
(а)
pH
C, wt.% 40
20
(I)
(б)
Ti
7/—О-
n
Рис. 1. Влияние величины п = [Р6 018 ]/[7г ] на значение рН электролитов, толщину (а) и элементный состав (б) полученных слоев.
гия которых полагалась равной 285.0 эВ. Для травления поверхностных слоев использовалась бомбардировка ионами аргона с энергией 5000 эВ. Скорость травления составляла примерно 0.1 А/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Водные растворы полифосфатов прозрачные, истинные. Раствор №6Р6018 - нейтральный (рН 6), раствор Ка3Р5010 - слабощелочной (рН 9). Введение в растворы ¿г(804)2 в условиях эксперимента (п < 10) сопровождалось помутнением растворов, образованием коллоида. При п < 3 в объеме раствора формировались имеющие белую окраску взвешенные твердые частицы. Понижение п сопровождалось уменьшением рН (рис. 1), ростом количества выделяемых частиц и вязкости растворов. С течением времени осадок седиментировал и при ПЭО-процессе поддерживался во взвешенном состоянии перемешиванием электролита.
На рис. 1 показано влияние мольного отношения п = [Р6 О6- ]/[2г4+] в электролите на элементный состав и толщину слоев, полученных в течение 10 мин и на значение рН раствора. Согласно данным микрозондового анализа, когда п > 3, по мере понижения величины п в составе формируемых пленок происходит монотонное уменьшение содержания титана с 37 до 27 мас. % и увеличение циркония до 7 мас. %. Количество фосфора в пленках, как и толщина последних, при этом не меняются и составляют соответственно 14.5-15.5 мас. % и 15-16 мкм. В интервале 0.5 < п < 3, одновременно с формированием в растворе твердых частиц и понижением величины рН наблюдаются заметные изменения содержания циркония (от 7 до 20 мас. % ) и титана (от 20 до 27 мас. %), рост толщины покрытий до 24-25 мкм. Аналогичные изменения в характеристиках и состоянии электролита, составе и толщине формируемых пленок наблюдаются при использовании растворов с Ка5Р3010 и 2г(804)2 (табл. 1).
Эксперименты показали, что при временах формирования, равных или более 10 мин., в электроли-
6
4
2
Рис. 2. Образование поверхностных слоев. Время формирования, мин.: а) - 5; б) - 10 и в) - 20. Организация поверхности первичного I (г) и вторичного II (д) слоев.
тах с №6Р6018 и 2г(804)2 при п < 1, а в электролитах с Ка5Р3010 и 2г(804)2 при всех изученных значениях п, в том числе и в растворе одного полифосфата, на первичной пленке образуются участки вторичного слоя (рис. 2). Причем толщина такого слоя ("ступеньки") составляет 50-90 мкм. С течением времени вторичные слои распостраняются, сливаются, занимают всю поверхность. Образуются полислой-ные структуры. Причем, вторичные слои растут симметрично с обеих сторон образца. Скорость расширения второго слоя при использованной плотно-
Таблица 1. Влияние природы полифосфата на рН раствора, толщину и содержание основных элементов (мас. %) в первичных покрытиях, сформированных в течение 10 мин
^60 18 + гг(804)2 №^0 10 + 2г(804)2
п рН а, мкм Т1 гг Р рН а, мкм Т1 гг Р
6 16 37.2 - 15.4 10 21 36 - 11.9
3 6 15 26.8 7.6 14.5 7.5 22 27 12.1 11.6
1.5 4 18 24.3 13.9 12.7 5.5 24 20.9 18.6 10.7
* без добавок соли циркония.
сти тока примерно 0.3 см2/мин. Интересно отметить, что в растворе с триполифосфатом натрия и при незначительных добавках сульфата циркония (п > 3, рН > 7) вторичная пленка более темная, чем первичная. Когда п < 3, рН < 7 вторичная пленка имеет белый цвет. В электролитах с гексамета-фосфатом натрия образующийся при п < 1 вторичный слой белый.
Более подробно были исследованы характеристики первичных и вторичных слоев, сформированных в электролите Ка6Р6018 и 2г(804)2, при п = = 0.5 (рис. 2 и 3, табл. 2). Первичный слой плотный (рис. 2г). Поверхность вторичного слоя рыхлая, с впадинами, поднятиями, характерными об-
Таблиц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.