ВУЛКАНОЛОГИЯ И СЕЙСМОЛОГИЯ, 2013, № 6, с. 22-30
УДК 548.736
ОКСИСУЛЬФАТЫ МЕДИ, НАТРИЯ И КАЛИЯ НА ЛАВОВЫХ ПОТОКАХ ТРЕЩИННОГО ТОЛБАЧИНСКОГО ИЗВЕРЖЕНИЯ 2012-2013 гг.
© 2013 г. Г. А. Карпов1, С. В. Кривовичев2, Л. П. Вергасова1, А. П. Чернятьева2, Л. П. Аникин1, С. В. Москалёва1, С. К. Филатов2
1Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН 683006Петропавловск-Камчатский, бульвар Пийпа, 9,
e-mail: karpovga@kscnet.ru 2Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург,Университетская набережная, 7/9, e-mail: filatov.stanislav@gmail.com Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
В пробах, отобранных на поверхности лавовых потоков Трещинного Толбачинского извержения 2012—2013 гг., обнаружены оксисульфаты меди, натрия и калия: K2Cu3O(SO4)2 (федотовит), NaKCu2O(SO4)2 и Na3K5Cu8O4(SO4)8. Две последние фазы не имеют известных природных или синтетических аналогов. Они образуют уплощенные кристаллы призматического до длиннопризмати-ческого облика. Химический состав кристаллов Na3K5Cu8O4(SO4)8 соответствует эмпирической формуле Na2 22K5 47Cu8 02S8 05O36. Рентгеноструктурное исследование соединения показало, что оно имеет моноклинную симметрию, P2/c, a = 13.909(4), b = 4.977(1), c = 23.525(6) A, в = 90.021(5)°, V= = 1628.3(7) A3. Кристаллическая структура решена прямыми методами и уточнена до R = 0.066 для 3955 рефлексов с F2 > 4ctF. Соединение NaKCu2O(SO4)2 также принадлежит к моноклинной сингонии, P2/c, a = 14.111(4), b = 4.946(1), c = 23.673(6) A, в = 92.052(6)°, V = 1651.1(8) A3. Структура решена прямыми методами, получена предварительная структурная модель, уточненная до R = 0.135 для 4088 рефлексов с F2 > 4ctF. Основу кристаллической структуры Na3K5Cu8O4(SO4)8 составляют цепочки [O2Cu4]4+ из связанных по ребрам оксоцентрированных тетраэдров (OCu4) . Цепочки окружены сульфатными группами, что приводит к образованию колонок {[O2Cu4](SO4)4}4-, вытянутых вдоль оси b. В пространстве между цепочками располагаются полностью упорядоченные позиции катионов Na+ и K+. В кристаллической структуре NaKCu2O(SO4)2, принцип соединения колонок {[O2Cu4](SO4)4}4- в структуре другой, что объясняется соотношением Na : K = 1 в отличии от 3 : 5 для соединения Na3K5Cu8O4(SO4)8. Наличие оксоцентрированных тетраэдров в структурах новых соединений косвенно указывает на важность полиядерных медь-кислородных группировок с центрирующими атомами кислорода как форм переноса меди вулканическими газами.
Б01: 10.7868/80203030613060035
ВВЕДЕНИЕ
Одной из отличительных особенностей Трещинного Толбачинского извержения 2012—2013 гг., получившего название ТТИ имени 50-летия ИВиС ДВО РАН [Карпов, Гуменюк, 2013] является обилие минералов эксгаляций, отлагающихся на поверхности базальтовой лавы в участках выхода газовых эманаций практически сразу после застывания лавы. В связи с тем, что базальтовый материал лавовых потоков в процессе их движения имеет высокую температуру, достигающую 1000°С и более, даже при остановке движения лавовых потоков и при их остывании, на глубине всего 20—30 см долгое время сохраняется высокая температура. Из этих зон, в зависимости от степени трещиновато-сти и пористости породы, длительное время идет интенсивное выделение окклюдированных газов,
сопровождающееся отложением кристаллических и скрытокристаллических налетов минеральных новообразований разного состава, дисперсности и цвета. Чаще всего наблюдаются налеты белого, зеленого, синеватого, черного и коричневатого цвета.
В данной работе приводятся результаты мине-ралого-кристаллографического исследования ряда сульфатов меди, натрия и калия, обнаруженных на поверхности лавовых потоков Трещинного Толбачинского извержения 2012—2013 гг.
МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Пробы, исследованные в данной работе, были отобраны в январе и феврале 2013 г. на лавовом поле, названным Ленинградским, вблизи лавового потока, выходящего из лавовода, приблизи-
Рис. 1. Электронное изображение нового оксисульфата
(SEM, VEGA3 TESKAN). Фото Т.М. Философовой.
тельно в 1000 м от его истока (прорыв им. С.И. Набоко). Лава базальта имела шлаковид-ный облик, с многочисленными порами размером 1—5 мм, редко — больше. Температура текущей лавы достигала 987°C. В зоне отложения минеральных новообразований температура не была измерена, но по косвенным признакам не превышала 200— 250°C. На контакте со шлаковидной лавой находилась корка более плотной лавы черного цвета с уплощенными порами, свидетельствующими о выделении газов в процессе течения лавы. Поверхность этой лавы местами имела сложную скульптуру и серебристый оттенок (возможно, вследствие пассивации), но налетов на ней было мало.
Оксисульфаты меди, натрия и калия были обнаружены среди налетов зеленого цвета в виде незначительных скоплений кристаллов. Всего было выявлено три различных кристаллических фазы
Cu, K, Na на поверхности обломка шлакоподобной лавы
со следующими формулами: K2Cu3O(SO4)2 (федо-товит) [Вергасова и др., 1988; Starova et al., 1991], NaKCu2O(SO4)2 и Na3K5Cu8O4(SO4)8. Две последние фазы на момент написания работы не имеют известных природных или синтетических аналогов. Они образуют уплощенные кристаллы призматического до длиннопризматического облика. Кристаллы NaKCu2O(SO4)2 отличаются от кристаллов Na3K5Cu8O4(SO4)8 более пластинчатым характером и легким светло-синим оттенком. Соотношение длины и ширины кристаллов варьирует от 1 : 5 до 1 : 10. Размер индивидов достигал 200 мкм. На рис. 1 представлен общий вид длин-нопризматических кристаллов исследуемого соединения на поверхности шлакоподобной лавы (SEM, VEGA3 TESCAN; оператор ТМ. Филосо-фова, ИВиС ДВО РАН). В проходящем свете кристаллы прозрачны, темного зеленого цвета с бирюзовым оттенком. Наиболее распространенной
Таблица 1. Результаты исследования химического состава Na3K5Cu8O4(SO4)8
Компонент Содержание Пределы вариаций Использованный эталон
Na2O 4.30 3.91-5.16
K2O 16.07 14.86-16.73 санидин
CuO 39.84 38.51-41.45 санидин
SO3 40.19 39.46-40.78 FeS2
Сумма 100.40 99.63-101.67
была фаза состава Na3K5Cu8O4(SO4)8, что позволило провести для нее полный комплекс минера-лого-кристаллохимических исследований.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Химическое исследование кристаллов Na3K5Cu8O4(SO4) 8 проводилось на микроанализаторе Камебакс-244 с энергетическим спектрометром Oxford MAX (ИВиС ДВО РАН, аналитик С.В. Москалёва). Аншлиф был приготовлен из агрегатов и сростков зерен, залитых эпоксидной смолой (напыление угольное). Изучение химического состава осуществлено в сканирующем режиме из-за летучести соединения. Химический состав вычислен как средний из 6 анализов, представленных в табл. 1. Формула, рассчитанная на 36 атомов кислорода имеет вид Na222K5.47Cu8.02S8.05O36, что не противоречит результатам структурных исследований.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Кристалл Na3K5Cu8O4(SO4)8, отобранный для съемки, был изучен на дифрактометре Bruker APEX II в Ресурсном центре рентген-дифракционных исследований Санкт-Петербургского государственного университета. Более полусферы дифракционных данных было собрано с использованием MoZa-излучения и сканирования по ю с шагом 0.5° и 30-секундной экспозиции. Данные были проинтегрированы в программе APEX2. Параметры элементарной ячейки были определены методом наименьших квадратов: соединение имеет моноклинную симметрию, P2/c, a = 13.909(4), b = = 4.977(1), c = 23.525(6) Ä, ß = 90.021(5)°, V =
= 1628.3(7) А3. Всего собрано 15600 дифракционных максимумов (Д^ = 0.054), из которых 4674 определены как симметрично независимые. Поправка на поглощение вводилась полуэмпирическим методом. Структура была решена прямыми методами и уточнена в комплексе программ 8НЕЬХТЬ до Я1 = 0.066 для 3955 рефлексов с Р > 4стР. Координаты атомов и параметры атомных смещений приведены в таблице 2. Таблица 3 содержит основные длины связей.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов №КСи20^04)2 выявило их моноклинную симметрию, Р2/с, а = 14.111(4), Ь = 4.946(1), с = = 23.673(6) А, р = 92.052(6)°, V = 1651.1(8) А3. Структура решена прямыми методами. Получена предварительная структурная модель, уточненная до Я1 = 0.135 для 4088 рефлексов с Р2 > 4стР. Структурное исследование было осложнено тем, что исследованный кристалл имел, по всей видимости, неоднородное строение (не исключено срастание с Ма3К5Си804^04)8), что объясняет достаточно низкое качество рентген-дифракционных данных. Более подробно результаты исследований будут обсуждены в последующих работах.
ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ
Рентгенографическое исследование
Ма3К5Си804(804)8 проведено с использованием метода Гандольфи на дифрактометре 8Т0Е IPDS II, оснащенном рентгеночувствительной пластиной с оптической памятью (Мо^а-излуче-ние, X = 0.71073 А). Полученная порошковая рентгенограмма хорошо согласуется с данными, рассчитанными по результатам уточнения кристаллической структуры (табл. 4). Парамет-
Таблица 2. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов (А2) в кристаллической структуре №3К5Си804(804)8
Атом X У г
Си1 0.28414(10) 0.2279(2) 0.19665(5) 0.0122(3)
Си2 0.21412(11) 0.2743(3) 0.08076(5) 0.0156(3)
Си3 0.15449(9) 0.7172(2) 0.15528(5) 0.0111(3)
Си4 0.35114(9) 0.7770(2) 0.11367(5) 0.0115(3)
0.2267(2) -0.2422(5) 0.00154(10) 0.0141(5)
82 -0.51347(18) 0.2665(5) 0.12328(11) 0.0138(5)
83 0.25311(19) 0.7354(5) 0.27742(11) 0.0120(4)
84 0.01326(18) 0.2018(5) 0.14626(12) 0.0140(5)
№1 0 0.6445(16) И 0.0272(15)
№2 0.2558(3) -0.2426(8) -0.1493(2) 0.0172(9)
К1 И -0.2890(9) И 0.0283(8)
К2 0.3869(3) 0.2389(7) -0.0454(2) 0.066(2)
К3 0.0757(4) 0.2851(7) -0.0662(3) 0.089(3)
01 0.2959(6) 0.4662(15) 0.2642(3) 0.0171(15)
02 0.2080(6) 0.0506(15) 0.0100(3) 0.0192(16)
03 0.2424(5) -0.0003(14) 0.1338(3) 0.0083(12)
04 0.2663(4) 0.4994(15) 0.1402(3) 0.0084(12)
05 0.4573(7) 0.2078(18) 0.1803(4) 0.0254(19)
06 0.3251(6) 0.6959(19) 0.0176(4) 0.0248(18)
07 0.4282(6) 0.0995(16) 0.0840(3) 0.0192(16)
08 -0.5304(6) 0.5549(16) 0.1094(4) 0.0243(18)
09 0.0346(8) 0.2314(17) 0.0841(4) 0.029(2)
010 -0.0837(6) 0.2715(16) 0.1620(4) 0.0224(18)
011 0.0325(5) 0.9141(14) 0.1622(3) 0.0140(14)
012 0.2095(7) -0.3086(17) -0.0576(3) 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.