научная статья по теме ОКСОНИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ CS[VO2(NO3)2], CS[MOO2(NO3)3]И MOO2(NO3)2: СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 3, с. 421-428

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ =

УДК 546.175:548.736

ОКСОНИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Cs[VO2(NO3)2], Cs[MoO2(NO3)3] И MoO2(NO3)2: СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ

© 2010 г. И. В. Морозов, Д. М. Паламарчук, В. Ф. Козловский, С. И. Троянов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: morozov@inorg.chem.msu.ru Поступила в редакцию 30.09.2009 г.

Cs[VO2(NO3)2] (I), MoO2(NO3)2 (II) и Cs[MoO2(NO3)3] (III) получены кристаллизацией из азотнокислых растворов и изучены методом монокристального рентгеноструктурного анализа. I и II содержат бесконечные зигзагообразные цепи сходного состава [VO2(NO3)2]- и [MoO2(NO3)2], в которых атомы V и Mo образуют соответственно тригонально- и пентагонально-бипирамидальные полиэдры, образованные концевым и двумя мостиковыми атомами O, а также двумя концевыми NO3-группами, монодентатными в I и бидентатными в II. Островная структура III состоит из катионов Cs+ и анионов [MoO2(NO3)3]-, в которых атом Mo окружен одной би- и двумя монодентатными NO'3-группами, а также двумя концевыми атомами O в ^ис-позициях с образованием кислородного полиэдра в виде искаженного октаэдра. Согласно неэмпирическому расчету изолированных молекул MoO2(NO3)2 в газовой фазе и растворе координационное окружение атома Mo аналогично атому Cr(VI) в CrO2(NO3)2 образовано двумя бидентатными нитратными группами и двумя концевыми атомами O (полиэдр — скрученная тригональная призма).

ВВЕДЕНИЕ

Оксонитратные комплексы элементов подгруппы ванадия и хрома вплоть до настоящего времени остаются малоизученными. Между тем, благодаря необычному строению, интересным химическим и физическим свойствам, нитратные комплексы ^-элементов представляют несомненный интерес. Так, атомы переходных металлов в нитратных комплексах образуют необычные полиэдры, в которых проявляют высокие координационные числа (КЧ). Некоторые безводные нитраты и нитратные комплексы способны переходить в газовую фазу без разложения, выступают в качестве окислителей и нитрующих агентов. Например, в [1] было показано, что У0(М03)3 — удобный нитрующий агент, позволяющий проводить нитрование производных бензола с заместителями различной природы при комнатной температуре с высокой скоростью.

Недостаточная изученность оксонитратов подгрупп У и Сг во многом объясняется сложностью их синтеза, склонностью к гидратации и гидролизу. Так, летучие и нестойкие оксонитраты М02(М03)2 (М = Сг, Мо, были впервые получены в 1955 г. по реакции оксохлоридов металлов с азотным ангидридом с последующей отгонкой хлорида нитрония в вакууме [2]. Строение нитрата хромила Сг02(М03)2 в газовой фазе было установлено методом газовой электронографии с привлечением квантовохимических расчетов [3]. Нитрат молибденила охарактеризован как вязкая бесцветная жидкость, мутнеющая на воздухе

вследствие гидролиза, нитрат вольфрамила представляет собой желтоватые кристаллы. Какие-либо новые сведения, включая структурные данные, об этих или других оксонитратах элементов подгруппы хрома отсутствуют [4].

Среди оксонитратных комплексов af-элемен-тов пятой группы наиболее изучены производные ванадия(У), в то время как сведения об оксонитратах Nb и Ta ограничены данными [2] по получению оксонитратов MO(NO3)3 (M = V, Nb, Ta) взаимодействием N2O5 с оксохлоридами соответствующих металлов. Методом газовой электронографии было установлено, что в молекуле тринитрата ванадила VO(NO3)3 атом ванадия проявляет необычно высокое КЧ 7, координируя один концевой атом O и три концевых бидентат-ных NO^^^^i [5] с образованием полиэдра в виде искаженной пентагональной бипирамиды. Аналогичный полиэдр атом V образует и в комплексе с ацетонитрилом VO(NO3)3(CH3CN) [6]. Помимо моноядерных известны биядерные оксонитратные комплексы (Ph4As)2[V2O3(NO3)6] и (Ph4As)2[V2O3(NO3)2Cl4] [7], в которых атомы V связаны мостиковым кислородом, проявляя КЧ 6.

Недавно нам удалось значительно упростить методику получения тринитрата ванадила VO(NO3)3 и впервые определить его строение в кристаллической и жидкой фазах методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и расчетом ab initio соответственно. Было показано, что в конденсированном состоянии VO(NO3)3 сохраняет молекулярное строение, проявляя редкое для ато-

Таблица 1. Параметры съемки и кристаллографические данные Cs[VO2(NO3)2]3 I, [MoO2(NO3)2] II и Cs[MoO2(NO3)3] III

Соединение I II III

Сингония, пр. гр., ^ Ромбическая, P2{2{2i , 2 Моноклинная, P2i/n, 4 Моноклинная, С2, 8

а, А 6.593(2) 8.380(3) 13.028(4)

Ь, А 7.758(2) 5.197(2) 8.275(2)

с, А 15.005(4) 13.851(4) 10.045(3)

в, град 90 100.60(3) 114.66(4)

V, (А3) 767.5(4) 592.9(4) 984.2(3)

г/см3 2.941 2.823 3.016

ц, см-1 5.983 2.226 5.038

Размер кристалла, мм 0.12 х 0.4 х 0.4 0.45 х 0.40 х 0.35 0.30 х 0.20 х 0.15

Эта« град 27.10 30.51 26.7

Общее число рефлексов 3072 2348 3835

Число независимых рефлексов 1585 1795 2048

Число рефлексов Р2 > 2ст(Р2) 1052 1504 1860

Число параметров 109 100 147

0.0731 0.0667 0.1916

0.0350 0.0264 0.0808

ма V КЧ 7 [8]. Также были подтверждены литературные данные о VO(NO3)3 как о сильном и удобном нитрующем агенте [1], показано, что нитрование нафталина приводит к моно- и динитропроизводным.

Применение новых подходов для синтеза нитратных комплексов элементов подгруппы Сг и V в высших степенях окисления позволило нам наряду с \0^03)3 получить три новых оксонитратных комплекса С8[У02^03)2], Мо02^03)2

и

С8[Мо02^03)3] и определить их строение методом РСА. Для определения строения молекул Мо02^03)2 в газовой фазе и растворе был проведен неэмпирический квантово-химический расчет. В данной работе мы представляем полученные результаты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы следующие реактивы с чистотой не ниже ХЧ: V, Н2Мо04, CsN03, Р205. Безводную азотную кислоту получали согласно методике [9].

Для получения Cs[V02(N03)2] (I) смесь металлического ванадия и нитрата цезия растворили в безводной азотной кислоте (мольное соотношние V : CsN03 : HN03 = 1:2:10). Приготовленный раствор поместили в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом. Через две недели объем раствора уменьшился примерно в 5 раз, образовалась вязкая красно-оранжевая масса. Дальнейшее выдерживание в течение недели над фос-

форным ангидридом не приводило к каким-либо изменениям реакционной смеси, поэтому Р205 в эксикаторе был заменен на твердый гидроксид натрия с целью удаления из реакционной массы летучего остатка азотной кислоты и окислов азота. Через две недели образовалась оранжевая мелкокристаллическая масса со следами маточного раствора. Для получения кристаллов с размерами, пригодными для проведения РСА, полученную смесь запаяли в стеклянную ампулу и выдерживали при температуре около 50°С в течение месяца, после чего в образце стали хорошо различимы кристаллы двух типов: относительно крупные бесцветные, которые согласно рентгенофазовому анализу (РФА) представляли собой кислый нитрат цезия CsH(N03)2 [10] и мелкие золотистые ранее неизвестной фазы I, состав которой был установлен в результате проведения РСА.

Для получения кристаллического образца Мо02^03)2 (II) к навеске молибденовой кислоты Н2Мо04 прилили избыток безводной HN03 и поместили в вакуум-эксикатор над фосфорным ангидридом. Полное растворение твердой фазы с образованием светло-желтого раствора произошло не сразу, а по прошествии семи дней. В дальнейшем количество жидкой фазы постепенно уменьшалось, а из раствора началась кристаллизация бесцветных кристаллов, быстро мутнеющих на воздухе. Полное удаление раствора произошло через 15 дней от постановки смеси в вакуум-эксикатор. Рентгенофазовый анализ показал наличие новой фазы II, состав которой был установлен в результате проведения РСА.

Кристаллы Cs[Mo02(N03)3] (III) были выращены аналогично II. К смеси кристаллических H2Mo04 и CsN03 прилили безводную азотную кислоту (мольное соотношение H2Mo04:CsN03 : : HN03 = 1 : 2 : 10). Раствор, как и при получении II, образовался только по прошествии нескольких суток. Выдерживание в эксикаторе продолжали в течение примерно двух недель, вплоть до полного удаления жидкой фазы. При этом образовались бесцветные гигроскопичные кристаллы двух типов, отличающиеся по форме и окрашиванию в поляризованном свете. Более мелкие кристаллы оказались ранее неизвестной фазой, состав которой был установлен в результате проведения РСА — Cs[Mo02(N03)3]. Как и в случае синтеза I второй фазой оказался CsH(N03)2 [10].

Для проведения РФА гигроскопичные образцы растирали в «сухом» боксе и помещали на кварцевый держатель, герметично накрывая по-листирольной пленкой. Съемку проводили на приборе ДРОН-3М (графитовый монохроматор, Cu-^-излучение) в интервале углов 29 5°—60°. Наличие в образцах ранее неизвестных фаз подтверждали сопоставлением полученных рентгенограмм поликристаллических образцов с рентгенограммами, рассчитанными на основании данных РСА для I—III.

Гигроскопичные кристаллы I, II, III для проведения монокристального РСА отбирали под слоем вазелинового масла и проверяли в поляризационном микроскопе на монокристалличность. Отобранные монокристаллы помещали в стеклянные капилляры, которые затем запаивали. Съемку проводили на приборе IPDS (ST0E) (Mo-^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Все структуры определяли прямыми методами с последующими синтезами Фурье с использованием комплекса программ SHELX97 [11]. Структрные данные депонированы в банк неорганических структур под номерами ICSD 421222, 421223, 421224 для стуктур I, II и III соответственно. Условия проведения РСА и основные кристаллографические данные изученных структур представлены в табл. 1, избранные длины связей и валентные углы в изученных структурах приведены в табл. 2. Графические материалы построены с помощью программы визуализации структурных данных Diamond [12].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Метод синтеза, примененный в данной работе, ранее использовался для получения безводных нитратов и нитратометаллатных комплексов состава AB[M(N03)m], где A - одновалентный катион

щелочного металла, аммония, N0+ или N0+ , M - d-металл в степени окис

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.