ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 2001-2015
УДК 541.64:547(313+256.2)
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДЕЦЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ А1-АКТИВАТОР
АЛЮМИНИЯ-RCl, A1-RC11
© 2008 г. П. Е. Матковский*, Г. П. Старцева*, В. Я. Чуркина*, Е. И. Кнерельман*, Г. И. Давыдова*, Л. П. Васильева*, Р. С. Яруллин**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Открытое акционерное общество "Татнефтехиминвест-холдинг" 420045 Казань, ул. Н. Ершова, 29, а/я 113
Разработаны оригинальные каталитические системы катионной олигомеризации децена-1 в основу синтетических поли-а-олефиновых масел, включающие высокодисперсный (0.1-40 мкм) алюминий, активатор алюминия (I2, Mg, (С2И5)ПЛ1С13 _ n, (СН3)3СС1 и другие RX, HCl, бензол и толуол) и со-катализатор _ галоид-органическое соединение RX (R _ первичный, вторичный или третичный ал-кил, аллил, бензил, X _ С1, Br, I). Выявлен характер влияния различных факторов (характеристик A1, природы активатора, мольного соотношения RC1 : A1 в катализаторе, концентрации A1, температуры, добавок бензола, длительности реакции) на конверсию децена-1 в поли-а-олефины, на фракционный состав продуктов олигомеризации, на содержание хлора в поли-а-олефинах, на строение и физико-химические свойства фракций.
ВВЕДЕНИЕ
Николай Михайлович Чирков определил направление основных наших исследований и разработок - регулируемой димеризации, олигомеризации, полимеризации и сополимеризации оле-финов, диенов и ацетиленов. По этой тематике были изданы две монографии [1, 2]. Наши исследования и разработки в упомянутых направлениях привели к созданию научных основ и технологического оформления более чем десяти коммерческих процессов. Три из них реализованы в промышленности. Настоящая статья - не отчет о научной деятельности коллектива, а всего лишь демонстрация на одном конкретном примере реализации рекомендаций Н.М. Чиркова. В ней представлены результаты разработки научных основ, технологического оформления и промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел [3].
Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-08-33700-а).
E-mail: pem@icp.ac.ru (Матковский Петр Евгеньевич).
механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам. В современной технике для смазывания элементов скольжения или качения, а также в качестве сред для передачи усилий и тепла используются минеральные и синтетические масла. Применение масел способствует снижению скорости коррозии металлов, повышению долговечности и надежности работы механизмов, уменьшению удельного расхода топлива и токсичности выхлопных газов на транспорте, существенному увеличению сроков эксплуатации механизмов. В настоящее время в различные смазочные материалы перерабатывается около 2 мас. % всей добываемой нефти. Традиционно применяемые минеральные (нефтяные) масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Исследования и разработки по повышению качества смазочных материалов, проведенные рядом зарубежных фирм, привели к созданию и промышленной реализации процессов получения синтетических смазочных материалов, которые могут успешно эксплуатироваться при -70...+290°С (лучшие смазочные материалы на минеральной основе эксплуатируются при -20...+240°С). Срок эксплуатации синтетических смазочных материа-
лов может достигать 8000 ч, а нефтяных масел -500-2000 ч. Широкое применение получили синтетические поли-а-олефиновые масла (ПАОМ). При замене нефтяных смазочных материалов на синтетические обеспечиваются экономия горючего и сокращение расходов на масло, на ремонтные услуги и на уничтожение или утилизацию отходов. Замена минеральных масел на синтетические существенно улучшает экологические характеристики механизмов. Поэтому темпы роста производства синтетических масел все более возрастают. Мировое производство ПАОМ в настоящее время уже превышает 400 тыс. тонн в год. В России ПАОМ до начала 2004 г. не производились.
Основным потребителем ПАОМ является автомобильный транспорт. В России в настоящее время эксплуатируется около 20 млн. автомобилей, среди которых более 5 млн. иномарок, 5 млн. грузовиков, около 600 тысяч автобусов, большое число автомобилей специального назначения -пожарной охраны, милицейской и дорожно-транспортной служб, скорой помощи, инкассации и т.д. Каждый автомобиль потребляет в среднем около 10 л моторных масел в год. Из этого следует, что использование синтетических моторных ПАОМ только автомобильным транспортом может составить 150-200 тыс. тонн в год. Значительное количество синтетических моторных масел необходимо для нужд транспортной, гражданской и военной авиации, морского и наземного транспорта, ракетных и космических систем и других видов спецтехники.
Наряду с моторными маслами, поли-а-олефи-ны (ПАО) могут использоваться в качестве основы трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, кабельных, веретенных, медицинских, парфюмерных и других масел, а также в качестве теплоносителей, компонентов смазочно-охла-ждающих и гидравлических жидкостей, пластификаторов для полимеров и каучуков.
Из изложенного следует, что разработка и промышленная реализация оригинального отечественного производства синтетических ПАОМ представляла собой важную научно-техническую и народно-хозяйственную проблему.
СПОСОБЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ
Катионную олигомеризацию а-олефинов С3_ С14 можно инициировать (катализировать) с помощью [4, 5] катализаторов на основе протонных кислот (кислот Бренстеда), апротонных кислот (кислот Льюиса), алкилалюминийгалогенидов или боргалогенидов, солей стабильных карбкати-онов R+A_, природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме, полифункциональных катализаторов Циглера-Натта, металлоценовых катализаторов, физических методов стимулирования химических реакций.
Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олиго-меризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (BF3, AlCl3, AlBr3, TiCl4, ZrCl4 и другие), алкилалюминий- (или бор) галогениды RnMtX3 _ n (R _ алкил С1-С10-, арил-, алкенил- и другие группы; Mt _ Al или В; X _ Cl, Br, I) и природные или синтетические алюмосиликаты, цеолиты и гетерополикислоты в Н-форме. При получении ПАОМ на основе линейных а-олефинов от пропилена до тетрадецена или их смесей используются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы, включающие алкилалюминийгалогенид RnAlX3 _ n и галоидорганическое соединение R'X (R _ CH3, C2H5, C3H7 или /-C4H9; X _ хлор, бром или иод; n = 1.0, 1.5, 2.0 или 3.0; R' _ Н (в этом случае R'X представляют собой HCl или HF), первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил) при мольном соотношении R'X : RnAlX3 _ n = 1.0_5.0. В каталитических системах этого типа RnAlX3 _ n является основой катализатора, а R'X _ сокатализатором. Олигомеризация а-олефинов под действием каталитических систем RnAlX3 _ n_ R'X осуществляется в среде исходных олефинов или их смесей с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при 20_150°С.
В реализованных за рубежом промышленных процессах олигомеризация линейных а-олефинов С6_С14 проводится под действием многокомпонентных катализаторов, включающих трехфтористый бор. Известно большое число модификаций катализаторов такого типа, которые
наряду с трехфтористым бором содержат различные протонодонорные сокатализаторы - воду, спирты, карбоновые кислоты, ангидриды карбо-новых кислот, кетоны, полиолы и их смеси. Оли-гомеризацию олефинов С6-С14 под действием этих катализаторов осуществляют при 20-90°С в массе в течение 2-5 ч. Концентрацию трехфтори-стого бора в реакционной среде варьируют в пределах 0.1-10 мас. %. Конверсия исходных олефинов изменяется в интервале 80-99 мас. %. В этих технологиях продукты олигомеризации, жидкие и газообразные отходы очищают от трехфтори-стого бора и фтористого водорода водными растворами гидроксидов натрия или калия. В результате олигомеризации, например, децена-1, образуется смесь ди-, три-, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров. Суммарное содержание ди- и тримеров в продуктах изменяется от 30 до 80 мас. %.
Главным недостатком всех катионных катализаторов этого типа является то, что они содержат дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррози-онно-активный трехфтористый бор. Кроме того, активность катализаторов данного типа в процессе олигомеризации линейных а-олефинов относительно низка, из-за чего олигомеризация протекает в течение 2-5 ч. При промышленной реализации процессов используются дорогостоящие большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения. Катализаторы на основе ВБ3 характеризуются чрезвычайно высокой коррозионной активностью и являются в высшей степени физиологически опасными. При работе с ними необходимо соблюдать строжайшие меры безопасности (среднесменный предел допустимой концентрации ВБ3 в воздухе рабочей зоны равен 0.1 мг/м3 воздуха). Использование таких катализаторов в процессе олигомеризации де-цена-1 требует применения антикоррозионных материалов для изготовления реакторов и многих других видов оборудования и приводит к ориентации производства на выпуск только тримеров де-цена-1 (ПАО-4).
Известно также большое число катионных катализаторов олигомеризации олефинов, включающих галогениды алюминия и протонодоноры -воду, спирты, карбоновые кислоты, простые или сложные эфиры, кетоны (например, диметило-вый эфир этиленгликоля, этиленгликольдиаце-
тат, диэтилмалонат), галоидалкилы, соединения никеля.
Олигомеризацию а-олефинов С4-С14 или Сю-С15, полученных путем дегидрирования парафинов, осуществляют также под действием катализаторов А1Х3 + протонодонор при 100-140°С в течение 3-5 ч. Концентрация А1Х3 составляет 0.1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.