НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 144-150
УДК 541.128+541.183+541.49+546.77
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФОРМАЗАНАТОВ ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2013 г. И. С. Павлова, И. Г. Первова, Г. П. Белов1, И. И. Хасбиуллин1, 2, П. А. Слепухин3
Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург E-mail: biosphera@usfeu.ru Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка
E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru 2Казанский Государственный Технологический Университет
E-mail: khailnaz@yandex.ru 3Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург E-mail: slepukhin@ios.uran.ru Поступила в редакцию 04.10.2012 г.
На основе бензтиазолилформазанов синтезирована серия комплексных соединений железа(11), структура и состав которых охарактеризованы данными элементного анализа, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Изучены особенности каталитического поведения формазанатов Fe(II) в реакции олигомеризации этилена в присутствии различных алюминийорганических соединений. Использование метилалюмоксана (МАО) способствует образованию а-олефинов (бутен-1, гексен-1), а качестве побочных продуктов — изомеров гексена, в то время как применение этилалю-минийдихлорида (AlC2H5Cl2) повышает селективность при получении алкилтолуолов.
Ключевые слова: олимеризация, этилен, алюминийорганические соединения, форманазаты железа.
Б01: 10.7868/$002824211302007Х
Наиболее распространенными методами получения высших олефинов, как источника сырья для полиэтилена и других полезных продуктов, являются процессы расщепления углеродсодер-жащих газов и фракций нефти [1]. Применение в данной отрасли металлокомплексных соединений позволило значительно улучшить качество получаемых продуктов и повысить эффективность данного процесса.
Неоспорим тот факт, что эффективность протекания каталитического процесса, а также состав конечных продуктов любой каталитической реакции напрямую зависят от природы металла, входящего в состав металлорганического катализатора [2]. Так, железосодержащие каталитические системы отличаются высокой активностью и селективностью формирования высших линейных олигомеров этилена при мягких условиях реакции, что делает их перспективными для применения в индустрии с целью рационального использования исходного сырья. Кроме того, важную роль в процессе катализа играет природа лигандов и характер заместителей, входящих в его состав и способных оказывать влияние на ход процесса олигомеризации. Например, наличие
атомов хлора в составе координационного узла формируемого комплексного соединения оказывает влияние на селективность процесса олигоме-ризации и активирует каталитическое поведение комплекса [3—7].
Следует отметить, что исследование в реакции олигомеризации этилена каталитических свойств металлокомплексов на основе формазановых ли-гандов ранее изучалось только для формазанатов никеля [8]. В продолжение исследований [9] в данной работе синтезированы формазанаты желе-за(11) и впервые изучено влияние их состава и структуры на кинетику и селективность реакции олигомеризации олефинов с использованием различных алюминийорганических соединений: метилалюмоксана (МАО), этилалюминийдихлорида (А1С2Н5С12), триэтилалюминия (Л1(С2И5)3) и ди-этилалюминийхлорида (Л1(С2Н5)2С1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения каталитического процесса использовали этилен высокой чистоты 99,9 мас. %. Со-катализаторы: МАО фирмы АЫпсИ (10 мас. %-ный раствор в толуоле, А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1
(80 мас. % раствор в гептане) и AlC2H5Cl2 (73 мас. % раствор в бензине) дополнительной очистке не подвергали. В качестве среды для приготовления необходимой концентрации алюминийорганиче-ских соединений и при олигомеризации этилена применяли толуол, который очищали по стандартной методике, перегоняли над молекулярными ситами 4-5А.
Синтез комплексов железа на основе формаза-новых лигандов проводили по методике, описанной в работе [8] с применением в качестве соли Fe(ClO4)3 • Н2О для соединений 1.1Fe-1.5Fe и FeCl3 ■ 6Н2О для 1.6Fe-1.7Fe.
Данные элементного анализа, масс-спектр о -метрии металлокомплексов железа, а также некоторые физико-химические характеристики приведены в табл.1. Контроль за чистотой синтезированных металлокомплексов железа осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на закрепгенном слое силикагеля марки Silufol UV-254.
Спектры электронного поглощения в видимой и ближней УФ-областях регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-1800. Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе CHN PE2400SII (Perkin Elmer Insruments, США). Масс-спектрофотометрические исследования формазанов и комплексов проводили на жидкостном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 методами химической ионизации при атмосферном давлении и электроспрея с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Пробы образцов вводили в масс-спектрометр через хроматограф с диодной матрицей SPD-M10Avp техникой прямого ввода в ионный источник.
Для рентгеноструктурного анализа соединения брутто-формулой C35H32Cl2FeN10OS2 использован обломок черного призматического кристалла размером 0.28 х 0.15 х 0.03 мм. Кристалл моноклинный, пр.гр Р21/и, a = 12.0969(7) А, b = = 20.5274(13) А, с = 16.3277(14) А, р= 111.301(7)°,
V 3777.5(5) А3, d„m. 1.406 г/см3, Z = 4, ц = 0.695 мм-1. Параметры ячейки и набор экспериментальных отражений измерены при 295(2) K на автоматическом 4-кружном дифрактометре с CCD-детекто-ром "Xcalibur 3" (OXFORD DIFFRACTION) по стандартной процедуре [10] методом ю-29-скани-рования на монохроматизированном МоК„-из-лучении в интервале углов 2.68 < 9 < 28.29. Всего измерено 37355 отражений из них 9321 независимых (Rint = 0.0435), 4278 с I > 2ст(7). Завершенность эксперимента для угла 9 = 28.29о 99.5%. Поправка на поглощение введена аналитически по модели многогранного кристалла [11]. Структура определена прямым статистическим методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для всех не водородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в изотропном приближении. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELX 97 [12]. Окончательные результаты уточнения: R1 = 0.0436, wR2 = 0.1002 для отражений с I > 2g(D, R1 = 0.1084, wR2 = = 0.1108 (для всех отражений), S = 1.017. Максимальный и минимальный пики остаточной электронной плотности 0.610 и -0.600 еА-3.
Результаты РСА в виде cif-файла зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номером CCDC 910512. Эти данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу www.ccdc.cam.ac.uk/ datarequest/cif.
Процесс олигомеризации этилена проводили по методике, описанной в [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе лигандов (схема), часть которых представлена в работах [8,9], синтезированы ме-таллокомплексы железа(П) с различным стерео-положением функциональных групп (OCH3, Cl) в арильном фрагменте лиганда.
N
N.
R2
\ /
R3
R1
Лиганд
№ лиганда Состав № металлокомплекса Fe
1.1 R1- C4H3S, R2-H, R3-H 1.1Fe
1.2 R1- C4H3S, R2—OCH3, R3- H 1.2Fe
1.3 R1- C4H3O, R2-C1, R3-H 1.3Fe
1.4 R1- C4H3S, R2-C1, R3-H 1.4Fe
1.5 R1- C2H5, R2-H, R3-C1 1.5Fe
1.6 R1- C4H3S, R2-H, R3-H 1.6Fe
1.7 R1- C4H3S, R2-OCH3, R3- H 1.7Fe
Схема
S
Таблица 1. Характеристика бензтиазолилформазанатов железа 1.1Ре-1.7Рг
сл
Найдено, % Вычислено, %
№ Т °С Брутго-формула ММ, М+,
г/моль гпА( 1,%)
С Н N Ре С Н N Ре
1.1Рг >250 55.31 2.98 17.79 7.22 (С19Н14М5820)2-Ре 780.00 55.38 3.10 17.30 7.15 780.00(100)
1.21« 197 54.30 3.34 16.44 6.58 (С19Н14М5820)2-Ре 840.00 54.28 3.36 16.50 6.64 840.00(100)
1.3Рг 197 52.61 2.48 16.69 6.85 (С^Нц^ОаЬ-Рг 817.74 52.87 2.72 17.12 6.84 817.02(100)
а и ©
н и X к £ К л 1.4Рг 201 50.40 2.62 15.58 6.63 (С^Нц^аЬ-Ре 849.82 50.88 2.62 15.58 6.58 -
том 53 1.6Ре 115 57.34 3.29 16.59 — (С18Н12М582)2 РеС3НбО 838.84 55.79 3.57 16.69 6.67 841.00(2)
£ ы 1.7Ре 117 52.33 3.31 15.27 (С18Н14М5820)2 Ре-2Н20 840.90 52.00 3.64 15.96 6.66 840.07(100)
о
Стоит отметить, что в результате реакции ком-плексообразования исходных формазанов и ионами трехвалентного железа происходит окисление части лиганда до соли тетразолия, что способствует восстановлению Ре3+ до Бе2+ и образованию формазанатов двухвалентного железа состава ЦБе, состав и строение которых установлены методами элементного анализа и масс-спектрометрии (табл. 1). Ниже приведен общий вид молекулы и принятая в структурном эксперименте нумерация атомов (атомы водорода опущены для простоты восприятия). Согласно данным рентгеноструктур-ного анализа (РСА), впервые полученного для соединения 1.5Бе и работы [13], все синтезированные комплексы характеризуются псевдооктаэдри-ческим строением координационного узла состава Бе^, сформированного при участии только атомов азота N1, N4 и азота гетероцикла каждой из двух формазановых молекул.
Металлокомплекс 1.5 Бе кристаллизуется в центросимметричной группе симметрии моноклинной сингонии. Структура достаточно типична: две единицы формазана лежат в перпендикулярных плоскостях, образуя искаженнно-октаэд-рическое окружение центрального иона железа. Связи Бе1—N3 и N9—Бе1 несколько короче остальных связей металл-азот (табл. 2). Длины связей N—C и С—С в формазановых фрагментах выровнены, что указывает на сильную делокали-зацию электронной плотности хелатных колец (табл. 2). Соединение кристаллизуется в виде сольвата с молекулой ацетона (1 : 1). Молекулярная упаковка — неспецифичная, межмолекулярные контакты с расстоянием, меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, отсутствуют.
Каталитические свойства синтезированных металлхелатов железа(11) в реакции олигомериза-ции олефинов тестировали при условиях, являющихся оптимальными для исследованных ранее в данной реакции формазанатов никеля [8, 9]: Т = 80оС; Р = 2.0 МПа, Ска1 = 4 х 10-5 моль/л, в качестве сокатализатора реакции — диэтилалюми-нийхлорид (Л1(С2И5)2С1).
Кинетика процесса олигомеризации в присутствии формазанатов железа(11), наблюдаемая при применении Л1С2И5С12 в к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.