научная статья по теме ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ZRO(OCOR)2 AL(C2H5)2CL–МОДИФИКАТОР Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ZRO(OCOR)2 AL(C2H5)2CL–МОДИФИКАТОР»

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 52-57

УДК 665.673.6 - 661.715.3

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Zr0(0C0R)2-Al(C2H5)2Cl-М0ДИФИKАТ0Р

© 2007 г. В. И. Жуков, Г. В. Валькович, И. Н. Скорик, Ю. М. Петров, Г. П. Белов1

ОАО "Ставролен", г. Буденновск, Ставропольский край, 356808 1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru Поступила в редакцию 12.03.2006г.

Изучена кинетика олигомеризации этилена и молекулярно-массовое распределение образующихся олигомеров этилена на каталитических системах ZrO(OCOR)2-Al(C2H5)2Q и ZrO(OCOR)2-Д1(С2Н5)2С1-модификатор в зависимости от мольного отношения модификатор (CCl4, винилацетат, стеарат цинка) : ZrO(OCOR)2, Al(C2H5)2Cl : ZrO(OCOR)2, давления этилена, температуры и природы модификатора.

В последние годы, в связи с все более широким вовлечением высших а-олефинов в процессы со-полимеризации с низшими олефинами (этиленом и пропиленом) для получения новых марок поли-олефинов с улучшенным комплексом свойств, а также детергентов и смазочных масел возросла потребность в таких а-олефинах, как бутен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Наиболее простым и дешевым способом получения этих олефинов по-лимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической ди- и олигомеризации этилена. Такая олигомеризация известна с 60-х гг. 20 в., но практически только с работ Лан-гера [1-3] открылась возможность применить каталитическую олигомеризацию этилена для промышленных целей. Наиболее эффективными катализаторами оказались галоидные и, особенно, органические соединения циркония и титана в со-четаниии с хлорорганическими соединениями алюминия. К настоящему времени в патентной и научно-технической литературе описано применение самых разнообразных соединений циркония (&Кф Zr(OR)4, где R - алкильный или арильный радикал) в сочетании с различными алюминийорганически-ми соединениями и модификаторами [4-9]. Последние, как правило, используются с целью сужения спектра получаемых высших а-олефинов (т.е. повышения селективности процесса олигомеризации этилена). Об использовании каталитической системы ZrO(OCOR)2-Al(C2H5)2a-Ca4 сообщается в патенте [8].

В данной работе рассмотрены более детально особенности реакции олигомеризации этилена на каталитических системах, содержащих ZrO(OCOR)2, А1(С2Н5)2С1 и различные модификаторы (СС14, ви-нилацетат, стеарат цинка).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс олигомеризации этилена изучали с использованием реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженным мешалкой с числом оборотов п = 800 об/мин, рубашкой для поддержания температуры, термопарой для контроля температуры. Давление в реакторе поддерживали путем подачи этилена из калиброванного баллона, а температуру с помощью термостата.

Катализатор приготовлен предварительно смешением толуольных растворов оксикарбоксилата циркония, диэтилалюминийхлорида и модификатора. В качестве оксикарбоксилата циркония применяли соединение циркония общей формулы ZrО(OCOR)2, где R - фракция жирных кислот С5-Сп, а в качестве модификатора - четыреххло-ристый углерод, винилацетат и стеарат цинка. Синтез ZrО(OCOR)2 проводили по реакции:

ZrOa2 ■ 8Н20 + 2 RCOOH + 2 ШОН —► —► ZrO(OCOR)2 + 2 ШС1 + 2 Н2О.

Все реактивы: йОС12 ■ 8Н2О - ТУ 14312708.175-94, фракция синтетических жирных кислот С7-С9 -ГОСТ 83239-89, №ОН - ГОСТ 11078-78, толуол -ГОСТ 19814-74, СС14 - ГОСТ 20288-74, винилацетат ТУ 6-11-0209955-15-90, стеарат цинка - ТУ 6-094262-76, этилен 99.98% чистоты использовали без дополнительной очистки. Состав продуктов олигомеризации этилена определяли хроматографи-ческим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее [8] нами было показано, что 3-х компонентная каталитическая система ZrO(OCOR)2-А1(С2Н5)2С1-СС14 достаточно активно и эффек-

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА

53

Таблица 1. Влияние температуры реакции олигомеризации иа поглощение этилена и состав полученных олиго-меров. Давление этилена 0.8 МПа, время реакции 1 ч, молярное соотношение А1^г = 20

Т,°С С2^ г Полимер, Углеводородный состав олигомеров, мас. %

мас. % С4 С6 С8 С10 С12 С14 С16 С18

60 37.5 0.93 20.7 33.2 18.3 12.7 8.3 4.9 1.6 0.3

90 47.9 0.7 17.2 31.6 18.7 14.9 10.3 5.6 1.5 0.2

110 42.7 0 13.4 31.9 17.6 16.6 11.5 7.7 1.3 0

Таблица 2. Влияние СС1^г на активность каталитической системы ZrO(OCOR)2-Al(C2H5)2Q-CQ4 и состав оле-финовых олигомеров. Т = 90°С; р = 0.8 МПа; А1/& = 15 (мол); время реакции 2 ч

Углеводородный состав олигомеров, мас. %

СС^г, мол С2^ г Полимер, мас. % Газовая фаза Жидкая фаза

а-С4 Р-С4, цис/транс С6 С8 С10 С12 С14 С16

- 24.6 2.5 21.9 0.3/0.1 13.1 32.3 25.4 17.8 8.7 2.7

0.6 33.2 2.0 25.1 0.4/0.1 14.7 21.8 29.1 18.7 11.0 4.7

1.25 44.9 0.68 - - 10.6 20.6 29.8 23.3 10.9 5.0

2.5 46.7 0.25 23.3 0.5/0.1 6.9 12.9 30.6 32.7 11.6 5.3

5.0 32.6 0.18 29.1 0.8/0.3 5.4 9.6 28.9 32.6 14.8 8.7

7.5 28.9 - - - 2.42 9.7 24.7 32.7 17.5 12.9

10.0 16.6 - 26.1 0.7/0.2 - 0.2 5.7 58.5 18.5 17.1

тивно олигомеризует этилен в высшие олефины (С4-С20), среди которых преобладают а-олефи-ны. С целью выявления закономерностей процесса олигомеризации этилена было изучено влияние температуры, давления, состава катализатора, действия модификаторов на выход целевых и побочных продуктов реакции.

На первом этапе изучены особенности олигомеризации этилена под действием 2-х компонентной каталитической системы 7гО(ОСОК)2-А1(С2Н5)2С1 при температурах 60°С-110°С, давлении 0.8-1.6 МПа (табл.1). Анализ этих экспериментов показывает, что изменение температуры оказывает влияние как на активность катализатора, так и на молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации. Повышение температуры реакции от 60°С до 110°С приводит:

- к небольшому возрастанию расхода этилена на образование олигомеров этилена,

- к снижению количества олефиновой фракции С4 и образованию, вследствие протекания побочной реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2, до 0.7 и 0.2 мас %. цис- и транс- бутенов-2 соответственно,

- к небольшому уменьшению количества фракции С6 и снижению содержания в ней гексена-1 с 85% до 68-70 мас. % (снижение селективности),

- к уменьшению содержания в продуктах реакции фракции С18 (при 110° она совсем отсутствует),

- к снижению содержания такого нежелательного для технологического процесса продукта как полимер с 0.93% (при 60°С) до полного его отсутствия при 110°С.

При более высоком давлении этилена (1.6 МПа) пропорционально возрастает активность катализатора, увеличивается селективность по а-оле-финам, но и повышается выход полимера.

Каталитическая система ZrO(OCOR)2-А1(С2Н5)2С1-СС14. При изучении олигомеризации этилена на системе 7гО(ОСОЯ)2-А1(С2Н5)2С1 нами было замечено, что для А1(С2Н5)2С1, содержащего небольшие количества А1(С2Н5)С12, активность каталитической системы и селективность реакции олигомеризации изменяются. Это свидетельствовало о том, что А1(С2Н5)С12 выступал в данном случае как модификатор каталитической системы. Представляло интерес выяснить влияние модификатора, содержащего активный хлор, например, СС14 на процесс олигомеризации этилена.

Наблюдается сложная зависимость начальной скорости олигомеризации (рис. 1-а) и выхода (табл. 2, 3) образующихся олефиновых олигомеров от мольного отношения СС14/2гО(ОСОЯ)2. Повышение мольного соотношения СС14/2г до 2.5

Рис. 1. Кинетика олигомеризации этилена в присутствии ССЦ (а), винилацетата (ВАЦ) (б) и стеарата цинка (в). Т = 70°С, давление 0.8 МПа, ^Ю(ОСОК)2] = 2.5 г/л. а) А1/& (мол) = 15, СС14^О(ОСОЯ)2(мол): 1 - 0; 2 - 0.6; 3 - 1.25; 4 -2.5; 5 - 5.0; 6 - 7.5; 7 - 10.0. б) А1/& (мол) = 20, СС14/2Ю(ОСОК)2(мол) = 2.5, ВАЦ^Ю(ОСОК)2(мол): 1 - 0; 2 - 2; 3 - 4. в) А1/& (мол) = 15, СС14^Ю(ОСОК)2(мол) = 1.5, стеарат Zn/ZrO(OCOR)2(мол): 1 - 0; 2 - 0.25; 3 - 0.5; 4 - 1.0; 5 - 1.5.

приводит к увеличению начальной скорости реакции и выхода олигомеров (рис. 2), а при дальнейшем увеличении мольного отношения до СС1^г = 10 снижается и начальная скорость и выход олигомеров (табл. 2). Если при 60°С выход олигомеров постепенно снижается с ростом соотношения СС14^г (рис. 2 кр. 1), то при повышении температуры до 90 и 110°С максимальный выход олигомеров наблюдается при СС1^г = 1-2.5. При дальнейшем росте СС1^г выход олигомеров снижается почти в 3 раза: с 46.7 г при СС14^г = = 2.5 до 16.6 г при СС14^г = 10 (табл.2). Заметные изменения с ростом соотношения СС14^г прослеживаются и в составе образующихся олигомеров:

- возрастает в 2 раза содержание бутена-2, вследствие протекающей изомеризации бутена-1 в бутен-2,

- практически до нуля снижается содержание фракций С6-С10,

- резко возрастает содержание фракций С12-С16.

Однако содержание гексена-1 во фракции С6 изменяется незначительно при изменении соотношения СС1^г от 0 до 4 (рис. 1 кр. 4-6). Наибольшее содержание гексена-1 во фракции С6 (до 85 мас. %) отмечается при 60°С, при олигомеризации этилена при более высоких температурах (90 и 110°С) содержание гексена-1 в этой фракции снижается до 60-70 мас. %.

Таблица 3. Влияние мольного соотношения ССЬ^/Й" и температуры на состав олигомеров. А1/& = 20 (мол), давление этилена 0.8 МПа, время 1 ч

са4/гг, мол Т, °С Углеводородный состав олигомеров, мас. %

С4 С6 С8 С10 С12 С14 С16 С18

0 60 20.7 33.2 18.3 12.7 8.3 4.9 1.6 -

2.5 60 22.8 29.2 20.4 14.9 8.6 4.0 - -

3.5 60 17.5 24.8 17.2 15.9 15.4 8.9 - -

1.25 70 28.0 32.1 19.4 10.8 6.4 3.2 - -

2.5 70 16.8 26.8 19.8 16.3 12.3 3.8 2.3 -

3.5 70 12.0 31.6 24.4 14.9 8.4 5.2 2.2 1.3

2.5 90 10.7 22.8 19.0 20.5 19.2 7.8 - -

3.5 90 12.5 23.9 15.6 18.1 16.0 11.2 2.4 -

0 110 13.45 31.9 17.6 16.6 11.5 7.71 1.3 -

2.5 110 8.0 19.4 16.1 21.8 17.9 13.7 2.9 -

3.5 110 11.8 24.8 15.0 16.8 17.8 9.6 4.3 -

Ул, С2Н4 100

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА Гексен-1, % об.

50

100

50

П, С2Н4 200

150

100

50

0 50

Полимер, % мас. Гексен-1, % об.

70 90 110

Температура, °С

Ca4/ZrO(OCOR)2, мол

Рис. 2. Влияние мольного отношения СС^й^ОСОК^ и температуры на объем прореагировавшего этилена (1-3, 7) и содержание гексена-1 во фракции С6 (4-6). А1(С2Н5)2С1/й-О(ОСОК)2 = 20 (мол); давление 0.8 МПа, т = 1 час [й-О(ОСОК

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком