НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 5, с. 518-521
УДК 546.814+31:544.47
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ГЕКСЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФТОРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ОЛОВА
© 2014 г. Л. Л. Юркова*, С. А. Лермонтов*, А. Н. Малкова*, А. Е. Баранчиков**, В. К. Иванов**, ***
*Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российской академии наук, Москва ***Московский государственный университет, им. М.В. Ломоносова e-mail: lermontov52@yandex.ru Поступила в редакцию 12.11.2013 г.
Установлено, что фторированный диоксид олова проявляет активность в качестве катализатора олигомеризации гексена-1. Изучены физико-химические и функциональные свойства нанокри-сталлического фторированного SnO2.
Б01: 10.7868/80002337X14050212
ВВЕДЕНИЕ
Применение жидких минеральных кислот в качестве промышленных катализаторов [1, 2] неизбежно приводит к образованию большого количества отходов. Кроме того, такие кислоты обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью. По этой причине весьма актуальной представляется разработка новых гетерогенных катализаторов, лишенных указанных недостатков и характеризующихся высокой активностью. В качестве подобных материалов могут выступать сульфатированные оксиды металлов, обладающие сильными кислотными свойствами [3—5] за счет сильного электроноакцепторного эффекта группы 804 . В то же время связь М—0—8 легко подвергается гидролизу, что делает подобные катализаторы чувствительными к присутствию влаги в реакционной смеси.
В связи с этим достаточно перспективными представляются фторированные оксидные катализаторы, поскольку они в заметно меньшей степени подвержены гидролизу, а электроноакцеп-торные свойства фторид-аниона, как минимум, не уступают электроноакцепторным свойствам сульфата.
К настоящему времени активность фторированных кислотных катализаторов исследована для достаточно ограниченного круга реакций. Так, неизученными остаются такие важные с практической точки зрения процессы, как дезалкилирова-ние ароматических соединений и изомеризация алканов. Перспективный процесс получения жидкого топлива из низших углеводоводов — олиго-
меризация алкенов — проводился только на фторированном оксиде алюминия [6].
Цель настоящей работы заключалась в получении фторированного нанокристаллического диоксида олова, исследовании его физико-химических характеристик и определении каталитической активности в реакции олигомеризации гексена-1. Фторированный диоксид олова в качестве объекта исследования был выбран в связи с тем, что его сульфатированный аналог (SnO^SO^ показал очень высокую кислотность (выше, чем сульфатированный оксид алюминия) и каталитическую активность в реакции олигомеризации изобутена, гексена-1 и циклогексена [3]. Отметим, что пленки фторированного диоксида олова характеризуются высокой электропроводностью и используются в составе фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгенофазовый анализ (РФА) твердофазных образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Си^а-излучение) при скорости вращения гониометра 2°29/мин. Расчет размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов диоксида олова проводили по формуле Шер-рера с учетом инструментального уширения.
Величины удельной площади поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора АТХ-06 (КАТАКОН, Россия). Перед измерениями проводили дегазацию образцов в токе сухого гелия при 200°C в течение 30 мин. Величину удельной поверхности порошков рассчитывали с
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ГЕКСЕНА-1
519
использованием модели Брюнауэра-Эммета-Тел-лера (БЭТ) по 6 точкам.
Спектры XH ЯМР в CDCl3 регистрировали на спектрометре Bruker DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц относительно тетраметилсилана как внешнего стандарта.
Масс-спектры регистрировали на квадруполь-ном масс-спектрометре Finnigan MATINCOS 50 (прямой ввод, электронный удар — 70 эВ) и хро-матомасс-спектрометре Perkin-Elmer Clarus 500 (колонка SE-30).
Хроматографический анализ осуществляли при помощи хроматографов ЛХМ-2000 (колонка 1 м, 3%-ный Dexsil 300 - Chrom W-AW) и "Кри-сталлюкс-4000М" (колонка ZB-1 (Zebron), длина 100 м).
Термогравиметрический анализ образцов проводили на термоанализаторе PYRIS 6 TGA (Per-kin-Elmer) в диапазоне 50-950°C.
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVsion 40, оснащенного детектором Oxford Instruments X-Max, при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Синтез катализатора. 50 г SnCl4 • 5H2O (0.14 моля) растворяли в 300 мл воды, после чего к полученному раствору при перемешивании приливали по каплям 30%-ный раствор аммиака до достижения pH 10. Полученный осадок промывали водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы и сушили при 120°C в течение 2 ч. После охлаждения навеску (4 г) полученного порошка помещали в 100 мл 2M водного раствора NH4F и перемешивали суспензию в течение 1 ч. Полученный продукт отфильтровывали и сушили при 120°C в течение 2 ч.
Олигомеризация гексена-1. Перед проведением каталитических экспериментов исходный катализатор прокаливали при 600°C в токе сухого воздуха в течение 2 ч, после чего охлаждали в сухой атмосфере.
Испытания каталитической активности проводили следующим образом: в колбу с водяным охлаждением помещали 1 г катализатора, добавляли 0.04 моля (3.4 г, 5 мл) гексена-1 и перемешивали полученную смесь при постоянной температуре. Периодически проводили отбор проб реакционной смеси (0.2 мл) для анализа методом ЯМР-спектроскопии и хроматографии. Степень конверсии исходного соединения определяли по спектрам 1Н ЯМР, а содержание олигомеров — с помощью газожидкостной хроматографии.
Термодесорбция пиридина. Образцы катализатора (0.1 г) прокаливали в сухом воздухе в трубчатом реакторе при 600°C, после чего температуру реактора снижали до 150°C и выдерживали обра-
зец катализатора в токе сухого воздуха, пропущенного через барботер с пиридином (1 мл), до полного испарения последнего.
Насыщенные пиридином образцы массой от 30 до 40 мг в атмосфере сухого чистого аргона помещали в алундовый тигель, который нагревали со скоростью 5 град/мин в диапазоне 50—950°С. Отклонение показаний термовесов от нулевого значения находилось в пределах ±0.025 мг в диапазоне 50—950°С и менее ±0.01 мг в диапазоне 300—700°С.
Определение кислотности катализатора. Определение кислотности поверхности катализатора проводили методом визуальной оценки изменения окраски кислотных индикаторов Гаммета [8]. Навеску исходного катализатора (0.2 г) предварительно прокаливали при температуре 600°С, после чего охлаждали в токе сухого воздуха. Навеску 0.2 мг индикатора (4-нитрохлорбензол, 2,4-ди-нитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол) растворяли в предварительно очищенном перегонкой хлористом сульфуриле (2 мл), затем добавляли раствор индикатора к охлажденному катализатору, некоторое время суспензию встряхивали и визуально определяли, происходит ли изменение окраски поверхности катализатора (из белого в желтый цвет).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение физико-химических характеристик катализатора. Определение силы кислотных центров (функции кислотности Гаммета Н0) образцов показало, что кислотность (Н0) полученного нами катализатора превышает —16.04 (индикатор 2,4,6-тринитротолуол).
Полученная нами оценка свидетельствует о том, что 8п02^ является суперкислотой по определению Ола (Н0 < -11.93 [9]).
Общее количество кислотных центров на поверхности катализатора, определенное методом термодесорбции пиридина, составило 0.09 мг-экв/г.
Типы кислотных центров, присутствующих на поверхности фторированного 8п02, были определены методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Сравнение экспериментальных и приведенных в литературе ИК-спектров адсорбированного пиридина однозначно свидетельствует о наличии на поверхности фторированного диоксида олова как льюисовских, так и бренстедов-ских типов кислотных центров [3].
Общее содержание фтора в образцах было определено методом РСМА. Было показано, что при термической обработке (600°С) происходит примерно двукратное снижение мольной доли фтора по сравнению с исходным образцом. Так, в исходном образце мольное отношение составляет =4, а после отжига оно увеличивается до = 9.
520
ЮРКОВА и др.
Таблица 1. Удельная площадь поверхности и размеры ОКР катализатора 8п02/Р
18-60°c " c6 + c12 + c18 + c24 + c30
Температура термической обработки,°C Удельная площадь поверхности, м2/г Размеры ОКР, нм
120 49 =2
600 69 7
Время реакции, ч Температура реакции, °С Конверсия, % Содержание С6_30, %
С6 С12 с18 с24 с30
2 18 20
24 18 30 74 15 10 1 0
1 40 31 70 17 12 1 0
1 60 31 65 19 13 3 0
\aa
+h+
CH3^ + /C4H9 CH
-н+/
C4H9
v.c4h9
Таблица 2. Результаты олигомеризации гексена-1 под действием фторированного диоксида олова 8п02Д, отожженного при 600° С
V4/\
1) +h+
2) -h+
CH3\^C4H9
CH
VCH2 CH
I
C4H9
cH
C4H9
C4H9
CH
Согласно данным РФА, все полученные образцы фторированного диоксида олова представляют собой однофазный касситерит (PDF #41-1445) и не содержат примесных фаз. Пики на дифрак-тограммах сильно уширены, что свидетельствует о малом размере частиц фторированного диоксида олова. Оценка ОКР SnO2 по формуле Шеррера привела к значению = 2 нм для исходного образца и 7 нм для образца, подвергнутого термической обработке при температуре 600°C в течение 2 ч (табл. 1).
Величины удельной площади поверхности исходного и отожженного при 600°C порошка, определенные методом низкотемпературной адсорбции азота, составили 49 и 69 м2/г соответственно (табл. 1). Оценка размеров частиц из полученных данных привела к значениям 17 нм для исходного образца и 12 нм для отожженного. Существенно больший размер частиц, полученный из данных низкотемпературной адсорбции азота, по сравнению с размером, определенным из данных рентгеновской дифракции, свидетельствует о значительной степени агрегированности частиц. Наблюдаемое нами увеличение удельной площади поверхности после термической обработки, очеви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.