ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 164-168
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 544.542.1
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ИНИЦИИРОВАННАЯ РАДИКАЛАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ДЕЙСТВИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ХЛОРА
© 2015 г. Д. А. Гордон, Г. А. Эстрина, А. И. Большаков, А. И. Михайлов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: diliarag@gmail.com Поступила в редакцию 27.10.2014 г.
Методами жидкостной хроматографии, УФ-спектроскопии, калориметрии и элементного анализа показано, что радикалы, спонтанно образующиеся при низкотемпературном (77 K) смешивании мономеров метилакрилата (МА) и метилметакрилата (ММА) с молекулярным хлором, инициируют реакцию олигомеризации МА и/или ММА. Реакции олигомеризации и хлорирования протекают при нагреве смесей, приготовленных при 77 K, начинаясь при температурах до плавления хлора (170 K) и идут с максимальной скоростью в области предплавления МА (180—190 K) для смеси МА + С12 и плавления ММА (220-230 K) для смеси ММА + С12.
DOI: 10.7868/S0023119315030080
В работах [1—5] сообщалось о низкотемпературной полимеризации ацетиленовых мономеров (пара-диэтинилбензола (я-ДЭБ), фенилацетиле-на), винилового мономера акриламида, инициированной радикалами, образующимися при простом смешивании этих мономеров с молекулярным хлором при низких температурах. При этом в случае п-ДЭБ получается полностью растворимый полимер с выходом в 25%, в то время как при других способах инициирования полимеризации образуется в основном сшитый нерастворимый полимер. Так, при облучении образцов п-ДЭБ у-лу-чами дозой в 1000 кГр образуется 10% растворимого полимера при общем выходе полимера ~10%. Образование радикалов при простом смешивании мономеров с молекулярным хлором без внешних энергетических воздействий происходит, по-видимому, в полимолекулярных низкотемпературных комплексах. Представление о многоцентровых концертных реакциях в низкотемпературных полимолекулярных комплексах изложено в [6] для объяснения механизма молекулярного галогенирования. Однако, согласно этому механизму, достаточна лишь перегруппировка исходных связей и процесс идет без итогового разрыва химических связей и образования свободных радикалов и ионов. Образование свободных радикалов — более энергозатратный процесс, требующий вовлечения большего числа молекул галогена в комплекс. Так, для реакции хлорирования по двойной связи винилового мономера, для того чтобы энтальпия была меньше 0, нужно чтобы число молекул хлора было равно двум или больше [1—3, 7]. В [7] по спектрам ЭПР
была установлена структура радикалов, образующихся при простом смешивании при низких температурах (77 К) молекулярного хлора с виниловыми мономерами ММА и метилакрилатом МА.
Настоящая работа посвящена исследованию способности этих радикалов инициировать реакцию полимеризации ММА и МА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовались следующие методы исследования: жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и УФ-спектроскопия, калориметрия, элементный анализ. Метилакрилат (7пл = 225 К) и метилмета-крилат (Тпл = 198 К) марки "х. ч." очищали вакуумной возгонкой. Полученный в лабораторных условиях хлор подвергали дополнительной криогенной очистке [2]. Очищенный хлор осаждали на вакуумированный и охлажденный до 77 К мономер. Для выявления области температур протекания процессов, происходящих в системе при ее разогреве, проводили калориметрические измерения [8]. Для повышения эффективности этих процессов ампулу с мономером и осажденным на него при 77 К С12 (ТплС1 = 172 К) погружали в сосуд Дьюара с охлажденным до 110 К этиловым спиртом (температура расстекловывания этанола = = 110 К) и постепенно со скоростью ~0.3 град/мин поднимали температуру до той, при которой по калориметрическим измерениям идет тепловыделение (200 К в случае МА, 220 К в случае ММА) и выдерживали образец при этой температуре в течение 4—5 ч. На конечном этапе образцы были
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
165
Q х 10-2, Дж г-1 с-1 24
18
12
6 0
150
180 1
190 200 T, K
2 (б) if 1 1 5
\г
Рис. 1. Калориметрические кривые разогрева чистого С12 (1, плавление С^) и системы МА + С12 (2 — олиго-меризация и хлорирование МА, протекающие при нагреве системы).
разогреты до 300 K. Выход нелетучих продуктов, полученных при низкотемпературном действии молекулярного хлора на МА и ММА, определяли как гравиметрически, так и по результатам адсорбционной хроматографии.
Хроматографический анализ полученных продуктов проводили на жидкостном хроматографе фирмы "WATERS", снабженном двумя детекторами: рефрактометром и УФ-спектрофотометром с диодной линейкой, позволяющей снимать УФ-хроматограммы и УФ-спектры в диапазоне 200600 нм. Анализ проводили в 2-х режимах: адсорбционном и эксклюзионном. Если адсорбционный анализ позволяет разделить полученный продукт на отдельные олигомеры с разной полярностью и определить их процентный состав, то эксклюзионный метод позволяет разделить продукт на олигомеры с разной молекулярной массой (ММ) и определить величины ММ полученных продуктов. Адсорбционный анализ проводили на колонке SIMMETRY размером 4 х 250 мм, элюэнтом была смесь ацетонитрила и воды в соотношении 70/30 при температуре колонки 35°С, скорость элюирования 0.7 мл/мин. Для эксклю-зионной хроматографии использовали колонку PLgel 3ц Mixed E, размером 4 х 250 мм, температура колонки 35°С, элюент тетрагидрофуран (ТГФ). Для расчета ММ использовали программу EMPOWER. Для этого строили калибровочные зависимости, как по временам удерживания (Rt) отдельных олигомеров, так и по объемам Ван-дер-Ваальсовых связей предполагаемых структур олигомеров [9-12].
Элементный анализ проводили методом Прэг-ля (колбовый метод определения галогенов) [13]. Калориметрические измерения проводили на сканирующем калориметре по методике [8].
) 4 8 12
Время, мин
Рис. 2. РФ- (а) и УФ- (б) хроматограммы остатков мономера МА (пик 1) и полученных при разогреве системы МА + С12 продуктов (пики 2—4).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показана калориметрическая кривая разогрева до 300 К системы МА + С12, приготовленной при 77 К. Видно, что при нагревании системы МА + С12 тепловыделение, связанное с химической реакцией, начинается близко к температуре плавления хлора и бурно протекает в области 180—190 К. Это область предплавления МА (7пл = = 198 К). При нагревании системы ММА + С12 тепловыделение, связанное с химической реакцией, начинается задолго до плавления хлора (при 140 К, Тпл хлора 170 К) и протекает в основном при температурах 200—240 К, пик тепловыделения приходится на область плавления ММА (225 К).
Нелетучие продукты, полученные после разогрева до 300 К систем ММА + С12 и/или МА + С12, приготовленных при 77 К, представляют собой бесцветную, прозрачную, вязкую массу. Хромато-графические исследования показали, что они являются олигомерами с небольшими молекулярными массами. На рис. 2 показаны эксклюзион-ные РФ- и УФ-хроматограммы системы МА + С12, приготовленной при 77 К и разогретой до 300 К. Пик 1 относится к остатку мономера МА, не участвовавшего в реакции, пики 2—4 принадлежат полученным продуктам.
На рис. 3 представлены эксклюзионные РФ- и УФ-хроматограммы системы ММА + С12, приготовленной при 77 К и разогретой до 300 К. Как и в случае системы МА + С12, пик 1 на рис. 3 относится к остаткам мономера. Пики 2—4 относятся к продуктам реакции. Следует отметить, что пик 2, судя по его УФ-спектрам (^тах = 219 нм), не является ни мономером, для которого ^тах = 214 нм,
(б)
(а)
12
Время, мин
Cl2-Cl2 H2C—CCH3
2 I 3 COOCH3
ClH2C—CCI
I
CH3Cl + Cl,
COOCH3 (AQ = -1.5 kJ/mol)
M + 2Cl2 ^ Rm + CH3Cl + Cl', M + Cl• ^ R'm где М-мономер,
a) радикалы R 'т инициируют реакцию полимеризации мономера:
Rт + м ^ Rр,
b) реакция роста цепи:
R Р + М ^ R р + Р,
c) реакция обрыва цепи:
Rp + Rp,
Cl * ^ P.
Рис. 3. РФ- (а) и УФ- (б) хроматограммы остатков мономера ММА (пик 1) и полученных при разогреве системы ММА + С12 продуктов (пики 2—4).
ни димером, в котором отсутствует полоса при 214 нм, характерная двойной связи. По-видимому, он является пиком хлорированного мономера, но с меньшим содержанием хлора. Например, это могут быть продукты присоединения молекулы хлора по двойной связи с образованием MMACl2. На рис. 2, 3 видно, что из исходных мономеров МА, ММА образовались n-меры. Исходя из структуры радикалов, образующихся при смешивании МА и/или ММА с молекулярным хлором при низких температурах [7] и схемы реакции полимеризации, инициированной этими радикалами, можно сконструировать структуру предполагаемых продуктов реакции. Структура радикалов была установлена, согласно спектру ЭПР, который представляет собой слегка асимметричный триплет с АИ = 3.5 мТ, обусловленный взаимодействием не-спаренного электрона с двумя ß-протонами. Асимметрия, по-видимому, вызвана присутствием хлора, поскольку радикал такой структуры может образоваться в молекулярном комплексе, содержащем 2 молекулы хлора. Энергия, необходимая для одновременного раскрытия связей С=С, С-Н, С-СН3, Cl—Cl, компенсируется за счет эффекта изотермического образования хлоралкиль-ного радикала, HCl (в случае МА), СН30 (в случае ММА) и атома хлора.
Из приведенных выше схем видно, что продукты реакции низкотемпературного хлорирования МА, ММА имеют структуры, содержащие 3 атома хлора. Два атома С1 содержатся в радикале, образовавшемся при низкотемпературном смешивании С12 с МА, ММА [7] и ведущем полимерную цепь, третий присоединяется при обрыве растущей полимерной цепи. Элементный анализ подтверждает содержание хлора в полученных продуктах.
Из хроматографических данных по временам удерживания полученных продуктов Rt можно определить их молекулярные массы, используя универсальные калибровочные зависимости в координатах Lg М от V, где Кг — удерживаемый объем. Универсальные калибровочные кривые, учитывающие объемы Ван-дер-Ваальсовых связей в продукте с предполагаемой структурой, разработаны в [9—12]. В основном это сделано для олиго-меров, так как в их случае калибровочные кривые, базирующиеся только на поли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.