НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 456-460
УДК 544.473:66.095.261.4 549.67:547.313
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОКТЕНА-1 НА МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2013 г. Н. Г. Григорьева, С. В. Бубённов, А. А. Маяк, Б. И. Кутепов
Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Уфа E-mail: ngg-ink@mail.ru Поступила в редакцию 15.10.2012 г.
Исследована олигомеризация октена-1 в присутствии микро- и микро-мезопористых катализаторов на основе цеолита Y (SiO2/Al2O3 = 4.9). Результаты низкотемпературной адсорбции азота подтверждают образование в микро-мезопористых катализаторах мезопор диаметром 2—4 нм. Изучение кислотных свойств синтезированных цеолитных катализаторов методом ТПД аммиака показало, что получение микро-мезопористых образцов сопровождается уменьшением концентрации и силы кислотных центров. При сравнении каталитических свойств микро- и микро-мезопористых цеолитов установлено, что последние наиболее активны в олигомеризации октена-1 и позволяют получать олигомеры октенов с селективностью до 65% при 100%-ной конверсии мономера. Использование в олигомеризации октена-1 цеолитных катализаторов с микро-мезопористой структурой приводит к получению олигомеров с более широким молекулярно-массовым распределением (степень олигомеризации n = 2—5), чем на микропористых образцах (n = 2—3).
Ключевые слова: олигомеризация, октен-1, олигомеры октена, цеолиты.
DOI: 10.7868/S0028242113060075
Поли-а-олефиновые масла занимают важное место на рынке синтетических смазочных масел. Их производство включает каталитическую олигомери-зацию высших линейных а-олефинов С8—С14 и гидрирование полученных олигомеров [1—3]. В настоящее время в качестве катализаторов олигомеризации высших а-олефинов используют комплексы фторида бора или хлорида алюминия с различными соединениями [1]. Применение указанных катализаторов создает значительные технологические и экологические проблемы: многостадийность, агрессивные среды, образование побочных продуктов и стоков. Поэтому необходимо создание новых катализаторов, позволяющих решать эти проблемы.
Среди гетерогенных кислотных катализаторов перспективными для использования в олигоме-ризации а-олефинов являются цеолиты. Описана олигомеризация гексена-1 [4, 5] и а-олефинов С12—С18 [6—8] в присутствии цеолитов Y, MOR, ZSM—5 и Beta. Показана высокая эффективность в олигомеризации линейных олефинов широкопористых цеолитов с 12-членными кольцами, таких как фожазит и морденит. Авторы [6], изучавшие олигомеризацию тетрадецена-1 в присутствии цеолита Y, отмечают, что конверсия олефина возрастает с увеличением мольного соотношения Si/Al цеолита, и ультрастабильный цеолит Y
(Si/Al = 60) обеспечивает конверсию тетрадеце-на-1, равную 79.8%.
Проведенное нами ранее исследование олигомеризации октена-1 в присутствии цеолитов Y, Beta, ZSM-12 и ZSM-5 показало, что цеолит HNaY (SiO2/Al2O3 = 6.0 (степень декатионирова-ния 96%) проявляет высокую активность: при 180—200°C, конверсия октена-1 превышает 90%, при этом выход олигомеров составляет 80—85% [9].
Полученные в присутствии цеолитных катализаторов олигомеры характеризуются высоким содержанием димеров (83—100%). Высказано предположение [6], что причиной высокой концентрации димеров является образование разветвленных соединений, и длина их алкильных цепей ограничивается размерами пор цеолита.
Уменьшить пространственные ограничения, создаваемые микропористой кристаллической решеткой цеолита для объемных реагирующих молекул и продуктов реакции, можно, создавая в цеолитной структуре развитую систему мезопор. Для формирования мезопор в цеолитах Y широко применяется термическая обработка в среде 100% водяного пара (ТПО) с получением ультрастабильных форм цеолита Y [10—12]. Помимо структурных изменений, ТПО оказывает значительное влияние на кислотность цеолитов. В связи с этим представляло интерес изучить и сравнить между
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОКТЕНА-1 457
Таблица 1. Характеристика цеолитов Y до и после ТПО
Образец Степень кристалличности, % М, SiO2/Al2O3 ^ м2 г-1 Статическая адсорбционная емкость по парам T = 25°C, P/Ps= 0.5 (см3/г)
Н2О С6Н6 С7Н16
NaY 100 4.9 814 0.30 0.32 0.32
I 100 4.9 800 0.29 0.34 0.34
II 91 6.1 725 0.27 0.33 0.33
I-US 74 10.3 704 0.23 0.33 0.33
II-US 78 15.2 513 0.19 0.33 0.34
собой активность и селективность в олигомериза-ции октена-1 микро- и микро-мезопористых катализаторов на основе цеолита Y.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Микро- и микро-мезопористые катализаторы были получены на основе порошкообразного цеолита NaY (с размером кристаллов 1—6 мкм, мольное отношение SiO2/Al2O3 = 4.9) производства ОАО "Салаватнефтеоргсинтез". Цеолитные катализаторы с микропористой структурой в HNa-форме с различной степенью обмена ионов Na+ на Н+ (образец I имеет степень обмена а = = 0.77; образец II — а = 0.97) получали с помощью ионного обмена цеолита NaY в водном растворе сульфата аммония при 95°C в несколько стадий с термообработкой в атмосфере воздуха при 600°С в течение 3 ч после каждого обмена. Микро-мезо-пористые катализаторы синтезировали, подвергая образцы I и II высокотемпературной обработке в среде 100%-ного водяного пара (ультрастабилизация, ТПО) при 600°С в течение 3 ч. Полученные образцы обозначены I—US; II—US.
Фазовый состав и параметр ячейки цеолитов определяли рентгенофазовым (РФА) и рентгено-структурным (РСА) методами на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800. Для определения использовали метод Дебая-Шерера (метод порошка). Решеточный модуль цеолитов вычисляли по уравнению Брека-Фланегена, исходя из рассчитанных параметров элементарной ячейки [13]. Относительную степень кристалличности образцов рассчитывали по отношению к эталону цеолита, степень кристалличности которого принята за 100%. Содержание натрия в цеолите определяли методом пламенной фотометрии [14]. Предельную адсорбционную емкость цеолитов по парам воды, бензола и гептана определяли при 20°C и P/Ps = 0.5 эксикаторным способом [15]. Удельную поверхность и распределение объема пор по радиусу цеолитов Y измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке "Sorptomatic-1900" фирмы Carlo Erba. Кислот-
ные свойства образцов изучали методом термо-программированной десорбции аммиака (ТПД). Методика проведения термодесорбционных опытов описана [16].
Перед каталитическими испытаниями образцы цеолитов подвергали термообработке в атмосфере осушенного воздуха при 540°С в течение 4 ч. Для олигомеризации использовали октен-1 производства Нижнекамского нефтехимического комбината. Показатели качества октена-1 (ТУ-38.402-69-75-89): плотность — 0.714 г/см3; массовая доля углеводородов С8 — 99.9%; мольная доля линейных альфа-олефинов — 97.7%; мольная доля ви-нилиденовых олефинов — 0.7%; мольная доля олефинов с внутренней двойной связью — 0.7%; массовая доля парафинов — 0.3%; массовая доля перекисных соединений в пересчете на активный кислород — 0.0001%; массовая доля воды — 0.0009%.
Олигомеризацию октена-1 проводили в термостатированных непрерывно вращающихся автоклавах при 120—250°С в течение 1—5 ч. Количество катализатора составляло 10—30% от массы сырья. После окончания реакции и отделения катализатора реакционную массу анализировали методом ГЖХ и ВЭЖХ в условиях, описанных в работе [9].
Активность катализаторов оценивали величиной конверсии исходного олефина К. Селективность по отдельным продуктам реакции рассчитывали по формуле ^ = с/К (с — содержание 1-го компонента в продуктах реакции).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства образцов микропористых цеолитных катализаторов 0.77 НШУ (I) и 0.97 НШУ (II) до и после ТПО представлены в табл. 1.
При сравнении декатионированных образцов I и II с исходным цеолитом №У видно, что с увеличением а до 0.97 степень кристалличности, адсорбционная емкость по парам воды и удельная поверхность по азоту снижаются незначительно.
Более существенная аморфизация кристаллической решетки образцов цеолитов I и II проис-
0.03
(а)
9
0.03
(б)
Радиус, Ä
Радиус, Ä
Распределение объема пор по радиусу в цеолитах I-US (а), II-US (б).
0
0
ходит в результате ТПО из-за гидролиза тетраэд-рического алюминия и выхода его из решетки цеолита. В результате модуль образца цеолита I увеличивается с М = 4.9 до М = 10.3, а цеолита II — до M = 15.2. При этом, по данным РФА, степень кристалличности образца I снижается на 26%, а образца II — на 13%.
Удельная поверхность образцов цеолитов после термопаровой обработки (I—US, II—US) снижается на ~100—200 м2/г.
Результаты исследования образцов I и II методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота подтверждают, что они представляют собой микропористые материалы. Изотермы этих же образцов, подвергнутых ТПО, содержат петлю гистерезиса, что указывает на формирование вторичной пористой структуры. На рисунке приведено распределение объема пор по радиусу для ультрастабильных цеолитов I—US и II—US, из которого видно, что в них образуются мезопоры радиусом 10—20 Ä. Объем мезопор выше на образцах с более высокой степенью декатионирования (II—US > I—US).
Адсорбционная емкость по парам воды образцов цеолитов после термопаровой обработки (I—US, II—US) снижается, что также является подтверждением процесса разрушения микропор и формирования мезопористой структуры.
В табл. 2 приведены результаты исследования кислотных свойств микро- и микро-мезопори-стых образцов методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД).
Видно, что исследуемые образцы имеют два типа кислотных центров: "слабые", которые характеризуются низкотемпературным пиком, имеющим максимум на термодесорбограмме в области 250—300°С, и "сильные", характеризующиеся высокотемпературным пиком с максимумом в интервале 410—480°С. Суммарная концентрация кислотных центров в образцах I и II незначительно уменьшается с увеличением степени декатио-
нирования из-за частичной аморфизации кристаллической решетки высокодисперсного цеолита HNaY в результате глубокого ионного обмена. Следует отметить, что сила кислотных центров при этом возрастает. После ТПО концентрация как "слабых", так и "сильных" кислотных центров резко снижается на обоих образцах (I—
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.