ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 2, с. 307-315
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547(241+245)
ОЛИГОМЕРНЫЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ СИЛОКСАНФОСФАЗЕНЫ НА ОСНОВЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ
© 2011 г. В. В. Киреев*, Н. С. Бредов*, Б. М. Прудсков*, Jianxin Mu**, Р. С. Борисов***, И. Б. Сокольская****, В. П. Чуев*****
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 ** College of Chemistry of Jilin University 2699 Qianjin Street Changchun, P.R. China *** Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 29 **** Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 ***** Закрытое акционерное общество "ВладМиВа" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а
Поступила в редакцию 27.05.2010 г. Принята в печать 15.09.2010 г.
Каталитическим гидросилилированием эвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена моно- и дигидридсилоксанами получены и с использованием спектроскопии ЯМР 1Н, ЯМР 29Si, а также лазерной масс-спектроскопии охарактеризованы не описанные ранее олигомерные и полимерные силоксанфосфазены.
Реакция гидридного присоединения является удобным и эффективным методом синтеза крем-нийорганических олигомеров и полимеров различного типа. Несмотря на простоту получения силоксанфосфазенов методом гидросилилирова-ния, сведения о строении и характеристиках указанных соединений в литературе ограничены. В работе [1] упоминается о гидросилилировании моно- и диэвгенольных производных гексахлор-циклотрифосфазена в присутствии катализатора Карстеда моно- и дигидридсилоксанами, а также циклическими гидридсилоксанами, однако никаких данных о строении полученных соединений не приведено.
Allcock с сотрудниками [2] проведено гидроси-лилирование аллилокси-групп циклического и линейного фосфазенов гептаметилтрисилокса-ном и диметилэтоксисиланом, представлены результаты исследования соответствующих продуктов методами ГПХ, ДСК, ТГА.
Ряд циклических и высокомолекулярных фосфа-зенов с аминосилоксановыми группами, молеку-
E-mail: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
лярные структуры которых охарактеризованы элементным анализом и спектроскопией ЯМР 1Н, синтезирован в работе [3]. Гидросилилированием ряда ненасыщенных соединений циклотрифосфазеном NзPз(OPh)5NH(CH2)зSiMe2H, бы-ли получены соединения, содержащие алкокси-, силокси-, глици-дил- и ферроценил-радикалы [4].
В статье [5] рассмотрено гидросилилирова-ние триэвгеноксипроизводного циклотрифосфазе-на триэтоксисиланом, однако анализ спектра ЯМР з1Р исходного триэвгенольного замещенного вызывает сомнение, так как не соответствует ни нашим данным, ни другим литературным источникам.
Ниже сопоставлены методики синтеза и некоторые свойства олигомерных и полимерных силок-санфосфазенов различного строения, полученных реакцией гидросилилирования эвгенольных цикло-трифосфазеновых производных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общая схема реакций гидросилилирования гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)цикло-трифосфазена (ГЭФ) представлена ниже.
307
9*
P3N3
где Я = СН3 (олигомер I), н-С8Н17 (II), СН2СН2С6Н5 + СН(СН3)С6Н5 (III).
Гидросилилирование ГЭФ моногидридси-локсанами протекает преимущественно в а-по-ложение двойной связи, о чем свидетельствуют спектры ЯМР 1Н (рис. 1а). Значения ММ си-локсанфосфазенов, найденные масс-спектро-метрически (табл. 1), близки к расчетным, хотя, судя по масс-спектрам MALDI-TOF, полученные соединения не являются чистыми индивидуальными веществами (рис. 2). Несмотря на то, что
спектры ЯМР ХН указывают на полное протекание реакции гидросилилирования (в случае оли-гомеров I—III), на масс-спектрах MALDI-TOF помимо основного продукта присоединения шести силоксановых групп в расчете на шесть аллильных групп ГЭФ присутствуют продукты присоединения четырех и пяти силоксановых групп.
В случае олигомера III продукт пентаприсо-единения с m/z = 2310 проявляется лишь в незначительном количестве, однако наличие в составе
(a)
I 1 1 Ii i A Ii
II 1 - Jji ) А А Jjb
III А. ii J
IV . A Jl. . l [л. . JL <—
(б)
1
J
2 0 8 7
8H, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н (а) и ЯМР 29Si (б) олигомеров I—IV
II
III
IV
1
6 -21.5 -22.0 8Si, м.д.
I
6
8
4
Таблица 1. Выход, состав и значения m/z олигосилоксанфосфазенов
Олигомер Выход, % m/z* Найдено, %
Р Si
I 95 2003/2001 4.50/4.64 16.40/16.79
II 92 2594/2589 3.55/3.59 12.75/12.97
III 93 2542/2539 3.75/3.81 20.18/20.66
IV 94 2448/2445 3.50/3.65 13.00/13.22
* В числителе — найдено, в знаменателе — вычислено. Найденные значения m/z соответствуют основному пику продукта гек-саприсоединения.
присоединенных к аллильным группам ГЭФ а- и ß-изомерных фрагментов априори делает невозможным получить индивидуальное соединение, даже если бы в масс-спектре был только один пик гексаприсоединенного продукта с m/z = 2448.
Масс-спектр MALDI-TOF олигомера IV содержит сигналы продуктов присоединения трех,
четырех, пяти и шести молекул моногидридтри-силоксана.
Спектры ЯМР 31Р олигомеров !—ГУ представляют системы двух сигналов в области 9.2— 9.4 м.д. Предполагается, что силоксановые группы оказывают влияние на фосфазеновый цикл и
х 108, отн. ед.
2003
1855
1707
.. Ii ..П.
| > 1400 _UU' 1 1И-1- 1800
х 108, отн. ед.
2542
- III
i.li.. [ ,
L
-J_ 0
х 108, отн. ед.
2594
II
2200 1000 2000 3000 m/z m/z
[I х 108, отн. ед 6
4
2000
4000 m/z
1600
2000
2400
m/z
I
4
4
2
2
2
0
Рис. 2. Масс-спектры MALDI-TOF олигомеров I—IV. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 53 № 2 2011
(а)
КИРЕЕВ и др. (б)
10.5 9.5 8.5 7.5 16 5Р, м.д.
12
8 4 5Р, м.д.
(в)
11
975 5Р, м.д.
Рис. 3. ЯМР 31Р-спектры ГЭФ (а), олигомеров I (б) и IV (в).
а
ОСН3 д д
\ )=\ б в г СН3 СН3
' — СН3 СН3
а
ОСН3
\ )=\ б СН3 д ,Р-О—( з Ъ— СН^СН ж СН3
- Н3С_ ¿1_ О_81_ СН3
Сн3 Сн3
б I в ж е г
И . А АлаМ-;
86420
8Н, м.д.
Рис. 4. Спектр ЯМР 1Н продукта гидросилилирования ТЭФ пентаметилдисилоксаном.
способствуют образованию его различных кон-
Гидросилилирование триэвгенольного произ-
формаций, относящихся к соответствующим сиг- водного гексахлорциклотрифосфазена (ТЭФ)
налам на спектрах (рис. 3).
проводили по следующей схеме:
Гидросилилирование ТЭФ пентаметилдиси- двойной связи аллильной группы в соответствии локсаном протекает как в а-, так и в Р-положения со спектром ЯМР ХН данного соединения (рис. 4).
з
Спектр ЯМР 31Р продукта присоединения остается без изменений.
Сравнительный анализ кривых ДСК (рис. 5) синтезированных олигомерных силоксанфосфа-зенов выявил зависимость температур переходов в этих соединениях от размеров и природы присоединенных к аллильным группам ГЭФ силокса-новых фрагментов. Наличие двух переходов на кривых ДСК олигомера I при —32 и +65°С позволяет предположить существование в указанном температурном интервале мезоморфного состояния, вероятнее всего, типа пластического кристалла.
Точное отнесение переходов при —32 и +65°С можно будет провести после выделения соединения I в индивидуальном состоянии с учетом значений теплоты каждого из этих переходов.
Олигомер IV обнаруживает только один переход при —15°С, соответствующий размораживанию подвижности трисилоксанового фрагмента.
Что касается соединений с более длинными и объемистыми органическими радикалами —(CH2)7CH3 для олигомера II или PhCH2C(CH3)— и PhCH2CH2 — для олигомера III, то на кривых ДСК этих соединений низкотемпературный переход, связанный с размораживанием подвижности силоксановой части молекулы, не наблюдает-
Г"
V.____.
-50
----------------N II
^ - ----III
v./
.....I IV
Ч.............................
_I_I_I_L
0 50 100 150
T, °C
Рис. 5. Кривые ДСК олигомеров I—IV. Скорость нагревания на воздухе 10 град/мин.
ся, чему, видимо, препятствуют указанные объемистые радикалы.
Образование олигомерных силоксанфосфазе-нов на основе гексаэвгенольного производного циклотрифосфазена (ГЭФ) и моногидридсилок-санов показало принципиальную возможность синтеза полимерных силоксанфосфазенов реакцией ГЭФ или ТЭФ с а, ю-дигидридсилоксанами (ДГС-п, где п — среднее число атомов кремния в цепи):
OCH3
H2C=CH-CH2
w
-OjP p-o-
H3CO ГЭФ, ТЭФ
CH3
V/
CH2-CH=CH2 + H— Si
2
CH3
CH3
-O-Si—
Ch3
CH3
I Pt
-O-Si— H —
n — 2
I
CH
3
ДГС-и
OCH
—CH2—CH2—CH
2
2
3
-O-P P-O
/I
CH3
v/
CH2—CH- CH2-Si
2
CH3
CH3
O-Si—
Ch3
CH3
I 3
_O—Si—
n 1
n - 2CH3
H3CO
При равномольном соотношении ГЭФ и ДГС-п образуются нерастворимые трехмерные поли-силоксанфосфазены. Продукт присоединения к ГЭФ тетраметилдисилоксана содержит только один сигнал атома кремния с = 8 м.д., характе-
I
ризующий группу—СИ2—81—О—. В случае нерастворимого полимера на основе ДГС-8 на твердотельном спектре ЯМР 2981 появляется еще один сигнал с 581 = —21 м.д., соответствующий атомам кремния в силоксановых связях этого олигомера. Отсутствие сигналов атомов кремния в области
= —6...—7 м.д., характеризующих группы 81—Н, свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования (рис. 6).
Согласно Флори, при конденсации полифункциональных мономеров Аа и Вь условие гелеобра-зования определяется выражением
1
(a - 1 )(b - 1 )
< r <( а - 1 )( b - 1 ),
где а и Ь — количество функциональных групп в мономерах (в случае дигидридсилоксана а = 2, ГЭФ Ь = 6), г — отношение числа функциональ-
(a)
CH3
H-Si-O — I
CH3
CH3 CH3
H-Si-O- -Si-O—
CH3 CH3
CH3
Г'6 CH3
У 1
-5
-10
-15
-20 5Si, м.д.
(б)
10
CH3
-CH2-Si-O-I
CH3
5Si, м.д.
(в)
CH3
-CH^Si-O
I
CH3
-18
-22
5Si, м.д.
Рис. 6. Спектры ЯМР 29Si: а — ДГС-8; б, в — твердотельные спектры продуктов реакции ГЭФ с 1,3-дигидридтетраме-тидисилоксаном (1 : 3) (б) и с ДГС-8 (1 : 1) (в).
0
5
8
4
(a)
а
OCH3 д д
ч )=\ б в г CH3 CH3 в ,P-O-( 3У~CH^CH^CH^S^^S^H
--CH3 CH3
дд
_лАл^
Jl
0 11 8H, м.д.
7
5р, м.д.
Рис. 7. Спектры ЯМР ХН (а) и ЯМР 31Р (б) продукта гидросилилирования ГЭФ тетраметилдисилоксаном при соотношении исходн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.