КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 256-260
УДК 664.72
ОПИСАНИЕ ГИГРОСКОПИЧНОСТИ ГИДРОФИЛЬНЫХ БИОПОЛИМЕРОВ И БИОПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
© 2007 г. В. В. Угрозов, А. Н. Филиппов, Ю. И. Сидоренко
Московский государственный университет пищевых производств 125080 Москва, Волоколамское шоссе, 11 Поступила в редакцию 14.11.2005 г.
Предложена сорбционная модель гигроскопичности гидрофильных биополимеров. С помощью квазихимического подхода получено уравнение сорбции паров воды в указанных биополимерах. Анализ экспериментальных данных показывает, что данное уравнение адекватно описывает гигроскопичные свойства ряда биополимеров и биополимерных смесей в широком диапазоне влажности. Данное уравнение также хорошо описывает сорбционные свойства сложных биологических объектов, таких как зерна злаковых культур. Методом нелинейной регрессии получены эффективные значения основных параметров изотерм абсорбции для зерен некоторых культур.
ВВЕДЕНИЕ
Изотермы сорбции паров воды на гидрофильных биополимерах имеют сигмовидную форму и, согласно классификации Брунауэра [1, 2], принадлежит к типу II. Во многих исследованиях поглощение влаги различными биополимерами пытались описывать известными изотермами локальной адсорбции (см., например, [3-7]), что приводило к согласию с экспериментом лишь на отдельных участках изотермы влажности некоторых культур. Так, хорошо известная изотерма сорбции Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) удовлетворительно описывает эксперименты по сорбции паров воды для ряда биополимеров, когда отношение парциального давления паров р к давлению насыщенных паров р0 ограничено неравенством р/р0 < 0.4 [2, 5]. Поэтому на практике часто используются эмпирические изотермы, полученные на основе экспериментальных данных по гигроскопичности биополимеров [8]. Кроме того, традиционное рассмотрение поглощения влаги биополимерами как процесса адсорбции только на их поверхности является спорным.
Действительно, биополимеры представляют собой типичные неинертные набухающие сорбенты, обладающие целым рядом структурных особенностей, усложняющих процесс сорбции. Так, у биополимеров (например, белков и крахмала), как правило, нет прочной кристаллической решетки, поэтому молекулы воды могут внедряться в участки с аморфной структурой, взаимодействуя с находящимися в них активными центрами. В белках такими центрами являются функциональные группы NH-, Н^-, -СООН, -СОКН2, -ОН; в крахмале --ОН и -О- [2]. Кроме того, биополимеры в процессе поглощения воды могут набухать, что отмеча-
лось в опытах по ЯМР, и что указывает на проникновение молекул воды в матрицу биополимеров.
Целью данной работы являлось построение модели сорбции паров воды в гидрофильных би-полимерах и получение аналитического выражения для изотермы сорбции.
МОДЕЛЬ ГИГРОСКОПИЧНОСТИ
При построении феноменологической модели сорбции мы в первом приближении не будем учитывать сложное химическое и биологическое строение конкретного биополимера. Так, например, известный биополимер - натуральный крахмал, независимо от его природы, состоит из полимеров двух типов - амилазы и амилопектина, соотношение которых в нем несколько изменяется в зависимости от его природы [9]. Будем исходить из предположения, что сорбция идет в объеме биополимера и что в процессе сорбции паров воды в гидрофильном биополимере, как показывают данные ЯМР, адсорбированная вода находится в трех состояниях (модах): в виде растворенных (свободных) молекул в матрице; в виде первичных абсорбированных (сильно связанных) на активных центрах данного биополимера молекул; в виде вторично абсорбированных на активных центрах (кластерных) молекул.
Предположим, что молекулы, растворенные в полимере (в основном, в его аморфных участках) находятся в равновесии с парами воды, тогда число молекул воды, растворенных в матрице, а1, определяется изотермой вида
а1 = Гр, (1)
где Г - коэффициент Генри.
Процесс абсорбции на активных центрах биополимера будем рассматривать как последовательность следующих квазихимических реакций:
А + Н
АН + Н
АНН + Н
АН,
АНН,
АННН,
(2)
(3)
(4)
где А означает активную группу (активный центр) биополимера, К1 - равновесная константа адсорбции на активном центре, К2 - равновесная константа адсорбции для последующих стадий, Н - молекула воды в матрице биополимера.
Уравнение (2) описывает абсорбцию на абсорбционном центре А первой молекулы. Абсорбция второй молекулы с образованием простейшего кластера АНН описывается уравнением (3) с константой равновесия К2. Кластер АНН также может выступать в качестве сорбционного центра и т.д. Уравнение (4) описывает последующие стадии сорбции. Предположим, что константа К2 одинакова для всех стадий абсорбции, кроме первой, а паровая фаза и абсорбционный раствор ведут себя как идеальные системы. Тогда путем суммирования чисел молекул абсорбата с использованием закона действующих масс можно получить простое уравнение изотермы сорбции на активных центрах:
а = а„
ах
(5)
\ 1-вх)[ 1 + (а- в)х]'
где х = р/р0, ат - "ленгмюровская" емкость биополимера, пропорциональная суммарной концентрации доступных для молекул воды первичных активных сорбционных центров, а = СГ и в = ЬГ -эффективные безразмерные параметры изотермы сорбции.
К1
Заметим, что параметр С =
1/Ро'
кулы воды с вторичным активным центром и теплотой конденсации паров воды, а также вероятностью возникновения вакансий в матрице биополимера для образования кластерных молекул. Параметр в зависит и от растворимости молекул воды в матрице биополимера. Очевидно, что при Ь = 1 и Г = 1 уравнение (5) переходит в известное уравнение БЭТ.
Заметим, что уравнение сорбции на активных центрах (5) может быть представлено в виде суммы двух изотерм а2 = ас + ак, где изотерма сорбции на активных центрах ас и изотерма сорбции на вторичных центрах ак соответственно равны
(а - в)х
а °т[ 1 + (а- в)х]'
Як = Ят
вх
(1- в х )•
(6)
(7)
Таким образом, сорбция воды в биополимере определяется тремя модами (механизмами) сорбции и описывается суммой изотерм (1), (6), (7):
а = а1 + ас + ак,
(8)
Интересно отметить, что при в = 0 (т.е. в отсутствие сорбции на вторичных центрах, ак = 0) уравнение (8) переходит в известное уравнение двойной сорбции (Генри-Ленгмюра) [10, 11]:
Г ах
а = — х + Ят-т;-т.
Ро т (1- ах)
(9)
отличие от
известного параметра взаимодействия в теории БЭТ [1], зависит не только от степени интенсивности адсорбционного взаимодействия активного центра с молекулой воды (в сравнении с энергией конденсации), но и от вероятности появления вакансии для молекулы воды вблизи активного центра. В целом, параметр взаимодействия молекулы воды с активным центром, а, изотермы (5) определяется не только интенсивностью адсорбционного взаимодействия активного центра с молекулой воды, но и растворимостью молекул воды в матрице биополимера (поскольку а ^ Г).
К 2
Величина параметра Ь = ц— определяется разностью между энергией взаимодействия моле-
В дальнейшем будем предполагать, что количество растворенной в матрице воды значительно меньше количества адсорбированной на активных центрах (т.е. а2 > а1). Тогда изотерма сорбции паров будет описываться только уравнением (5).
ПРОВЕРКА МОДЕЛИ
Для проверки предложенной модели и полученной изотермы (5) были проанализированы экспериментальные данные по сорбции паров воды рядом биополимеров и их смесей. При анализе использовался метод нелинейной регрессии в компьютерном пакете MathCAD. Были вычислены эффективные параметры изотермы абсорбции и показано хорошее согласие изотермы (5) с экспериментальными кривыми сорбции паров воды (величина среднего относительного расхождения между экспериментальными данными и изотермой (5) для всех экспериментов была <5%) .
Как видно из рис. 1, изотерма (5) хорошо описывает экспериментальные изотермы сорбции для различных как по химическому составу, так и по строению биополимеров. Это говорит об одинаковом механизме сорбции воды в биополимерах и его независимости в первом приближении от состава и строения биополимера [1, 12, 13].
К
К
2
К
2
а, %
Рис. 1. Изотермы абсорбции паров воды, биополимерами: 1 - яичный альбумин, 2 - коллаген, 3 - крахмал пшеницы, 4 - целлюлоза. Кривые - расчет по уравнению (5), точки - экспериментальные данные.
Различия в составе и строении биополимеров, как видно из табл. 1, сказываются на значениях параметров изотерм сорбции.
Были проанализированы сорбционные данные для пшеничной муки [14] и клейковины пшеницы
[15], фактически являющимися смесью крахмала и белка. Так, мука представляет собой смесь, в основном состоящую из крахмала (~90%) и белков пшеницы [16]. В тоже время, клейковина пшеницы состоит в основном из нерастворимых в воде белков гладилина и глютенина (~90%) и крахмала
[16]. Как видно из рис. 2, сорбционные данные для этих смесей также хорошо описываются изотермой (5), причем мука практически во всем диапазоне влажности обладает большей сорбционной способностью, чем клейковина. Сравнение этих двух предельных случаев (табл. 2) с учетом данных
Таблица 1. Параметры изотерм абсорбции паров воды для ряда биополимеров
Биополимер ат, % в а
Крахмал пшеницы [2] 9.54 0.61 50.36
Целлюлоза 3.34 0.83 15.15
Яичный альбумин 16.04 0.8 13.18
Коллаген 32.86 0.8 12.65
Рис. 2. Изотермы абсорбции паров воды биополимерами: 1 - пшеничная мука, 2 - клейковина пшеницы. Кривые - расчет по уравнению (5), точки - экспериментальные данные.
табл. 1 показывает, что при добавлении в крахмал белка значение параметра в возрастает.
Нами были также проанализированы сорбционные данные зерен ряда злаковых культур. Как известно, зерна различных крахмалсодержащих культур представляют собой сложносоставные тела, состоящие из разнородных по структуре и свойствам анатомических частей: оболочки, зародыша и эндосперма, причем основной вклад в гигроскопичность зерна вносит эндосперм, составляющий более 80% от всей массы зерна [2]. Эндосперм состоит в основном из гранул крахмала, плотно упакованных в матрице белков. Экспериментальные исследования поглощения влаги зерном показали [2], что биологические особенности зерна не играют з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.