научная статья по теме ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ АЗОТА В ПРОЦЕССЕ НИТРИФИКАЦИИ Геология

Текст научной статьи на тему «ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ АЗОТА В ПРОЦЕССЕ НИТРИФИКАЦИИ»

ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2014, том 41, № 3, с. 319-324

КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

УДК 567.8:628.35

ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ АЗОТА В ПРОЦЕССЕ НИТРИФИКАЦИИ

© 2014 г. В. А. Вавилин

Институт водных проблем РАН 119333 Москва, Губкина, 3 E-mail: vavilin@aqua.laser.ru Поступила в редакцию 16.05.2012 г.

Предложена математическая модель, позволяющая оценить динамику стабильных изотопов азота

14 N и 15 N в процессе нитрификации — превращение аммония в нитриты и нитраты. Для калибровки модели использованы экспериментальные данные, в которых нитрит — конечный продукт нитрификации. Модель, в которой используется традиционная зависимость Моно, позволила описать нелинейную динамику фракционирования и уточнить кинетические коэффициенты процесса нитрификации.

Ключевые слова: нитрификация, стабильные изотопы азота, кинетический эффект фракционирования, математическая модель.

DOI: 10.7868/S0321059614030171

В процессе разложения загрязняющих веществ в водоемах и водотоках можно выделить две стадии: распад углеродсодержащих органических веществ (углеродное биохимическое потребление кислорода — БПК) и окисление азотсодержащих соединений (азотное БПК). Вторая стадия (нитрификация), в свою очередь, разделяется на две [12]:

NH+ + 302 ^ 2Н+ + N0- + Н20(№1го8отопа8),(1)

NO- +102 ^ NO- (Nitrobacter).

(2)

515 N(%e) =

( N/ N) образец

(15 N/14 N)

^\ / x^/стандарт

-1

X 1000. (3)

В качестве стандарта традиционно используется значение 15^14N = 0.003663 для атмосферного воздуха. Используя шкалу 315Щ%0), по разности

текущих значений и стандарта можно измерить небольшие изменения в ходе микробиологических превращений субстрата.

Уравнение Релея [8] традиционно используется для вычисления коэффициентов фракционирования:

R /R = f

(1/а-1)

(4)

Процессы нитрификации в ряде случаев играют существенную роль в балансе кислорода в реках [1, 2], при этом нитрификация в донных отложениях доминирует [7].

Подобно фракционированию стабильных изотопов углерода, фракционирование стабильных изотопов азота выражается в промилях (%) разницы от стандарта, например ^Н4)2804 [6]:

где Я0 и Яг — содержание изотопов в субстрате в начале процесса и в момент г соответственно; / = Сг /С0 — фракция субстрата, не принимавшая участие в реакции к моменту ? при концентрациях субстрата начальной С0 и конечной Сг соответственно; а > 1 — кинетический коэффициент фракционирования стабильных изотопов для закрытой системы. Линия регрессии с двойными логарифмическими координатами позволяет получить значение коэффициента а:

ln 8 +1000 = (1/а - 1)1П ^

50 +1000

(5)

Вместо фактора фракционирования а, близкого к 1, часто используется коэффициент обогащения 6 = (1/а -1) X 1000% [6].

320 ВАВИЛИН

Кинетические коэффициенты модели (6) и начальная концентрация микроорганизмов B0

Микроорганизмы * —1 ^ сут 1 Y, мМ/мМ *nh4, мМ ДуР,мМ B0, мМ

Эксперимент C 1.5 0.03 1.0 1.6 0.01

Эксперимент D 0.65 0.03 0.3 1.6 0.055

' V-m = PmY — максимальная удельная скорость роста B; n = 2.

Для описания процесса нитрификации (стадия 1) автором применялась следующая система дифференциальных уравнений:

dNH4 _

dt

d NO-

= -P mB

NH+

knh4 + nh4

dt

= (1 - Y)PmB

NH+

knh4 + nh+

f = Y P "B~K,

NH+

nh4

+ NH4

(6)

df15N _ 1 d 15NP 15NPdP

dt P dt

P2 dt

_ dP/dt fd15Np/dt _ „i5N 1 ^ dp dt ( 1 _ P [ dP/dt P J ~ P [aN

(7)

-fi5N _ fP5N],

a n J

dB5N _ 1 d 15NB___

dt B dt B2 dt

15N

BdB

B { dB/dt

(8)

_ dB/dt fdl™B/dt f 15N1 dB/dt i 1 f isn f5NS

_ f j" [On _P J

где МИ4, N0- и В — концентрации аммония, нитрита и биомассы микроорганизмов соответственно; рт — удельная максимальная скорость потребления

аммония; ^И4 — константа полунасыщения для

субстрата; У — экономический коэффициент, отражающий долю прирастающей В при утилизации субстрата.

Предполагалось, что содержание кислорода не лимитирует процесс нитрификации, а скорость процесса описывается классической зависимостью Моно, где субстрат — NH+.

Для описания фракционирования стабильных изотопов азота в ходе потребления субстрата и роста биомассы в соответствии с [10, 11] рассмотрим уравнения:

/45N 15N0/0 /-15N 15Nn/n ,-15N 15N„,„

где fs = S/S, fP = P/P и fB = B/B — фракции 15N в субстрате (NH+), продукте реакции (NO-) и B соответственно; — — скорость об-

dt

разования продукта; aN > 1 — коэффициент фракционирования изотопов 14N и 15N, учитывающий разные скорости участия тяжелых и легких субстратов в реакции, поскольку реакции с более тяжелыми изотопами в субстрате идут медленнее, чем реакции с легкими изотопами. Чтобы описать обогащение изотопа 15N в субстрате, нужно рассмотреть баланс массы для общей концентрации 15N в субстрате (S), продукте (P) и B:

„15N „15N „15N .

S + P + B = const,

(9)

где Ри B15N— концентрации 15N в субстрате, продукте и В соответственно. Из (9) получается уравнение

ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

321

10 г

(а)

М

Я

5

я

£

0

М 0.2

м

о,

и и 0.1

0

40

о

20

гч о 0

£

Ю -20

-40

Время, сут

120

10

120

О £

100 120

о Ю

СО

3? £

150

100 50

40 20 0 20 40

20 40 60 80 100 120 (г)

_|_I_I_I_I_I

20 40 60 80 100 120

20

(е)

40 60 80 Время, сут

100 120

Рис. 1. Динамика процесса нитрификации в эксперименте С. Здесь и на рис. 2—4 экспериментальные данные (символы) — из [6], кривые — решение модели (6) с коэффициентами, представленными в таблице.

Б__

Л

* х

ё*/. ^ + а/Р р + ёР/ 15к + а/Б

(10)

р + ёВ Л5к

Р + Ц'В

Очевидно, что фракционирование зависит от интенсивности метаболических реакций, идущих в ходе роста В [4, 5, 9]. Предполагая, что фракционирование стремится к нулю при исчерпании субстрата, правую часть уравнения (10) следует умножить на эмпирическую функцию:

Ф =

(¿/К?Р )п 1 + (Б/Кр))

(11)

где КБР — эмпирический коэффициент, учитывающий уменьшение фракционирования 15 N и 14 N

с падением концентрации ^субстрата; п > 1. При этом обеспечивается баланс изотопа

Численные расчеты выполнялись с помощью программного пакета МАТЛАБ. Параметры модели приведены в таблице. Коэффициенты модели подбирались в соответствии с [1, 2]. Подробное описание экспериментов содержится в [6]. Нитрификация проводилась с чистой культурой №1го8отопа8 еигораеа в закрытых сосудах объемом 1 л (эксперимент С) и 2 л (эксперимент В). Результаты моделирования представлены на рис. 1, 2. Из рисунков можно заключить, что фракциони-

15 14

рование изотопов N и N происходит вследствие реакции (1), когда субстрат с легким изотопом 14 N утилизируется микроорганизмами №-1го8отопа8 еигораеа с большей скоростью. При выбранных параметрах (таблица) модель удовлетворительно описывает процесс нитрификации. Коэффициент фракционирования был одинаковым для экспериментов С и В: а N = 1.032. Вместе

322

ВАВИЛИН

10 г

(а)

Я

1 °'2

сГ

0.1

о £

^ 100

К 50

г

^ 0.03 %

£ 0.02

о

™ 0.01

ч

а

И

10

20 40 60 80 100 120 (в)

О £

(б)

£ £

0 100

50 V

20 40 60 80 100 120 (г)

0 20 40 60 80 100 120

40 Г (д)

20

0 20 -40

0 20 40 60 80 100 120 Время,сут

сТ «

оо

20 0 20 40

20 40 60 80 100 120 (е)

20 40 60 80 100 120 Время, сут

Рис. 2. Динамика процесса нитрификации в эксперименте Б.

(а)

Без поправки /

С поправкой

10

20

30

40

50

60

70

80

(б)

40 50 (в)

10 20 30 40 50 60 70 80 Время, сут

Рис. 3. Проверка сохранения баланса изотопа ^^ в процессе нитрификации.

5

0

0

ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

323

ln(Ct/Co)

Рис. 4. Линейная регрессия (5), следующая из уравнения Релея, и зависимость, следующая из решения нелинейной модели (6).

с тем рт и начальная концентрация микроорганизмов В0 были различными. Введение поправки (11) позволяет обеспечить баланс изотопа в процессе нитрификации (рис. 3). Согласно рассмотренной нелинейной модели нитрификации, при небольшой концентрации субстрата фракционирование стабильных изотопов и 14 N фактически останавливается (рис. 4). Традиционная формула (5), следующая из уравнения Релея, не описывает прекращение фракционирования при малых концентрациях субстрата.

Автор признателен В.С. Лебедеву (МГРИ-РГГРУ) и В.С. Брезгунову (ИВП РАН) за консультации и С.В. Рытову (ИВП РАН)) за помощь в работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гарленд Д. Нитрификация в реке Трент // Математические модели загрязнения воды. М.: Мир, 1981. С. 201-228.

2. Вавилин В.А. Нелинейные модели биологической очистки и процессов самоочищения в реках. М.: Наука, 1986. 158 с.

3. DeNiro M.J., Epstein S. Influence of diet on the distribution of nitrogen isotopes in animals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. V. 45. P. 341-351.

4. Goevert D., Conrad R. Effect of substrate concentration on carbon isotope fractionation during acetoclastic methanogenesis by Methanosarcina barkeri and M. ace-tivorance and in rice field soil // Appl. Environ. Microb. 2009. V 75. P. 2605-2612.

5. Kampara M., Thullner M., Richnow H.H. et al. Impact of bioavailability restrictions on microbially induced stable isotope fractionation. 1. Experimental evidence // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. P. 6552-6558.

6. Mariotti A., Germon J.C., Hubert P. et al. Experimental determination of nitrogen kinetic isotope fractionation: some principles; illustration for the denitrification and nitrification processes // Plant and soil. 1981. V. 62. P. 413-430.

7. Pauer J.J., Auer M.T. Formulation and testing a novel river nitrification model // Ecol. Modelling. 2009. V. 220. P. 857-866.

324

BABHÏÏHH

8. Rayleigh J.W.C. Theoretical consideration respecting the separation of gases by diffusion and similar processes // Philos. Mag. 1896. V 42. P. 493-498.

9. Thullner M., Kampara M., Richnow H.H. et al. Impact ofbioavailability restrictions on microbially induced stable isotope fractionation. 1. Theoretical Calculation // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. P. 6544-6551.

10. Vavilin V.A. Estimating evolution of S13CH4 during methanogenesis in the boreal peatland ecosystems based on stoichiometric chemical reactions, microbial

dynamics and stable carbon isotope fractionation // Ecol. Modelling. 2012. V. 240. P. 8

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком